אלקטרודות גרפן שקופות במיוחד וגמישות

חומרים דו-ממדיים, כגון גרפן, אטרקטיביים הן עבור יישומים קונבנציונליים של מוליכים למחצה והן עבור יישומים חדשים באלקטרוניקה גמישה. עם זאת, חוזק המתיחה הגבוה של גרפן גורם לשבירה במאמץ נמוך, מה שמקשה על ניצול התכונות האלקטרוניות יוצאות הדופן שלו באלקטרוניקה ניתנת למתיחה. כדי לאפשר ביצועים מצוינים תלויי-מאמץ של מוליכי גרפן שקופים, יצרנו ננו-מגילות גרפן בין שכבות גרפן מוערמות, המכונות מגילות גרפן/גרפן רב-שכבתיות (MGGs). תחת מאמץ, חלק מהמגילות גישרו בין התחומים המקוטעים של הגרפן כדי לשמור על רשת חלחול שאפשרה מוליכות מצוינת במאמץ גבוה. MGGs תלת-שכבתיים הנתמכים על אלסטומרים שמרו על 65% מהמוליכות המקורית שלהם במאמץ של 100%, שהוא ניצב לכיוון זרימת הזרם, בעוד שסרטים תלת-שכבתיים של גרפן ללא ננו-מגילות שמרו רק על 25% מהמוליכות ההתחלתית שלהם. טרנזיסטור פחמן מלא מתיחה שיוצר באמצעות MGGs כאלקטרודות הציג העברה של >90% ושמר על 60% מפלט הזרם המקורי שלו במאמץ של 120% (במקביל לכיוון הובלת המטען). טרנזיסטורים פחמן מלא מתיחה ושקופים אלה יכולים לאפשר אופטואלקטרוניקה מתוחכמת ומתוחכמת.
אלקטרוניקה שקופה נמתחת היא תחום צומח שיש לו יישומים חשובים במערכות ביו-אינטגרטיביות מתקדמות (1, 2) כמו גם פוטנציאל לשילוב עם אופטואלקטרוניקה נמתחת (3, 4) כדי לייצר רובוטיקה רכה וצגים מתוחכמים. גרפן מציג תכונות רצויות ביותר של עובי אטומי, שקיפות גבוהה ומוליכות גבוהה, אך יישומו ביישומים נמתחים מעוכב עקב נטייתו להיסדק במתיחות קטנות. התגברות על המגבלות המכניות של גרפן עשויה לאפשר פונקציונליות חדשה בהתקנים שקופים נמתחים.
התכונות הייחודיות של גרפן הופכות אותו למועמד חזק לדור הבא של אלקטרודות מוליכות שקופות (5, 6). בהשוואה למוליך השקוף הנפוץ ביותר, תחמוצת אינדיום-בדיל [ITO; 100 אוהם/מ"ר בשקיפות של 90%], לגרפן חד-שכבתי שגודל בשיקוע אדים כימי (CVD) יש שילוב דומה של התנגדות יריעתית (125 אוהם/מ"ר) ושקיפות (97.4%) (5). בנוסף, לסרטי גרפן יש גמישות יוצאת דופן בהשוואה ל-ITO (7). לדוגמה, על מצע פלסטיק, המוליכות שלו יכולה להישמר אפילו עבור רדיוס כיפוף של עקמומיות קטן עד 0.8 מ"מ (8). כדי לשפר עוד יותר את הביצועים החשמליים שלו כמוליך גמיש שקוף, עבודות קודמות פיתחו חומרים היברידיים של גרפן עם ננו-חוטי כסף חד-ממדיים (1D) או ננו-צינוריות פחמן (CNTs) (9-11). יתר על כן, גרפן שימש כאלקטרודות עבור מוליכים למחצה הטרוסטרוקטורליים מעורבים-ממדיים (כגון סיליקון דו-ממדי, ננו-חוטים/ננו-צינוריות חד-ממדיות ונקודות קוונטיות חד-ממדיות) (12), טרנזיסטורים גמישים, תאים סולאריים ודיודות פולטות אור (LED) (13-23).
למרות שגרפן הראה תוצאות מבטיחות עבור אלקטרוניקה גמישה, יישומו באלקטרוניקה מתיחה הוגבל על ידי תכונותיו המכניות (17, 24, 25); לגרפן קשיחות במישור של 340 ניוטון למטר ומודול יאנג של 0.5 TPa (26). רשת הפחמן-פחמן החזקה אינה מספקת מנגנוני פיזור אנרגיה עבור מאמץ מופעל ולכן היא נסדקת בקלות בפחות מ-5% מאמץ. לדוגמה, גרפן CVD המועבר על גבי מצע אלסטי של פולידימתיל סילוקסאן (PDMS) יכול לשמור על מוליכותו רק בפחות מ-6% מאמץ (8). חישובים תיאורטיים מראים כי קימוט ומשחק גומלין בין שכבות שונות אמורים להפחית משמעותית את הקשיחות (26). על ידי ערימת גרפן לשכבות מרובות, דווח כי גרפן דו-שכבתי או תלת-שכבתי זה ניתן למתיחה עד 30% מאמץ, ומציג שינוי התנגדות קטן פי 13 מזה של גרפן חד-שכבתי (27). עם זאת, יכולת מתיחה זו עדיין נחותה משמעותית ממוליכים מתיחה חדישים (28, 29).
טרנזיסטורים חשובים ביישומים מתיחה משום שהם מאפשרים קריאת חיישנים מתוחכמת וניתוח אותות (30, 31). טרנזיסטורים על גבי PDMS עם גרפן רב-שכבתי כאלקטרודות מקור/ניקוז וחומר תעלה יכולים לשמור על תפקוד חשמלי של עד 5% עומס (32), הנמוך משמעותית מהערך המינימלי הנדרש (~50%) עבור חיישני ניטור בריאות לבישים ועור אלקטרוני (33, 34). לאחרונה, נחקרה גישת קיריגאמי של גרפן, והטרנזיסטור המופעל על ידי אלקטרוליט נוזלי יכול להימתח עד 240% (35). עם זאת, שיטה זו דורשת גרפן מרחף, מה שמסבך את תהליך הייצור.
כאן, אנו משיגים התקני גרפן בעלי גמישות גבוהה על ידי שיבוץ גלילי גרפן (באורך של כ-1 עד 20 מיקרון, ברוחב של כ-0.1 עד 1 מיקרון, וגובה של כ-10 עד 100 ננומטר) בין שכבות הגרפן. אנו משערים שמגלילי גרפן אלה יוכלו לספק נתיבים מוליכים לגישור על סדקים ביריעות הגרפן, ובכך לשמור על מוליכות גבוהה תחת עומס. גלילי הגרפן אינם דורשים סינתזה או תהליך נוסף; הם נוצרים באופן טבעי במהלך תהליך ההעברה הרטוב. באמצעות גלילי G/G (גרפן/גרפן) רב-שכבתיים (MGGs), אלקטרודות גרפן ניתנות למתיחה (מקור/ניקוז ושער) ו-CNTs מוליכים למחצה, הצלחנו להדגים טרנזיסטורים שקופים וגמישים ביותר עשויים פחמן מלא, אשר ניתנים למתיחה עד 120% עומס (במקביל לכיוון הובלת המטען) ולשמור על 60% מפלט הזרם המקורי שלהם. זהו הטרנזיסטור השקוף מבוסס הפחמן הנמתח ביותר עד כה, והוא מספק זרם מספיק כדי להניע LED אנאורגני.
כדי לאפשר אלקטרודות גרפן שקופות וניתנות למתיחה בעלות שטח גדול, בחרנו בגרפן שגודל ב-CVD על נייר כסף נחושת. נייר הכסף הושעה במרכז צינור קוורץ CVD כדי לאפשר צמיחה של גרפן משני הצדדים, וליצור מבני G/Cu/G. כדי להעביר גרפן, תחילה ציפינו בציפוי ספין שכבה דקה של פולי(מתיל מתאקרילט) (PMMA) כדי להגן על צד אחד של הגרפן, אותו קראנו גרפן עליון (להיפך עבור הצד השני של הגרפן), ולאחר מכן, כל הסרט (PMMA/גרפן עליון/Cu/גרפן תחתון) הושרה בתמיסת (NH4)2S2O8 כדי לחרוט את נייר הכסף. לגרפן התחתון ללא ציפוי PMMA יהיו באופן בלתי נמנע סדקים ופגמים המאפשרים לחומר חריטה לחדור דרכו (36, 37). כפי שמודגם באיור 1A, תחת השפעת מתח פנים, דומייני הגרפן ששוחררו התגלגלו לגלילה ולאחר מכן התחברו לסרט G/PMMA העליון שנותר. ניתן להעביר את גלילי ה-G/G העליונים לכל מצע, כגון SiO2/Si, זכוכית או פולימר רך. חזרה על תהליך העברה זה מספר פעמים על אותו מצע נותנת מבני MGG.
(א) המחשה סכמטית של תהליך הייצור של MGGs כאלקטרודה מתיחה. במהלך העברת הגרפן, גרפן אחורי על נייר נחושת נשבר בגבולות ובפגמים, גולגל לצורות שרירותיות וחובר בחוזקה לשכבות העליונות, ויצר ננו-מגילות. הקריקטורה הרביעית מתארת ​​את מבנה ה-MGG המוערם. (ב' ו-ג') אפיון TEM ברזולוציה גבוהה של MGG חד-שכבתי, תוך התמקדות בגרפן החד-שכבתי (ב') ובאזור הגלילה (ג'), בהתאמה. התמונה המוקטנת של (ב') היא תמונה בהגדלה נמוכה המציגה את המורפולוגיה הכללית של MGGs חד-שכבתיים על רשת ה-TEM. התמונה המוקטנת של (ג') היא פרופילי העוצמה שצולמו לאורך התיבות המלבניות המצוינות בתמונה, כאשר המרחקים בין המישורים האטומיים הם 0.34 ו-0.41 ננומטר. (ד') ספקטרום EEL פחמני בקצה K עם פיקי π* ו-σ* גרפיטיים אופייניים המסומנים. (ה') תמונה חתכית AFM של מגילות G/G חד-שכבתיות עם פרופיל גובה לאורך הקו המקווקו הצהוב. (F עד I) תמונות מיקרוסקופיה אופטית ותמונות AFM של שלוש שכבות G ללא (F ו-H) ועם גלילים (G ו-I) על גבי מצעים SiO2/Si בעובי 300 ננומטר, בהתאמה. גלילים וקמטים מייצגים סומנו כדי להדגיש את ההבדלים ביניהם.
כדי לוודא שהמגילות עשויות מגרפן מגולגל באופיין, ערכנו מחקרי מיקרוסקופ אלקטרונים חודר (TEM) וספקטרוסקופיית אובדן אנרגיית אלקטרונים (EEL) ברזולוציה גבוהה על מבני מגילות חד-שכבתיות מסוג top-G/G. איור 1B מציג את המבנה המשושה של גרפן חד-שכבתי, והתמונה המוקטנת היא מורפולוגיה כוללת של הסרט המכוסה על חור פחמן יחיד ברשת TEM. הגרפן החד-שכבתי משתרע על פני רוב הרשת, ומופיעים כמה פתיתי גרפן בנוכחות ערימות מרובות של טבעות משושה (איור 1B). על ידי התקרבות למגילה בודדת (איור 1C), צפינו בכמות גדולה של שוליים של סריג גרפן, כאשר מרווח הסריג נע בין 0.34 ל-0.41 ננומטר. מדידות אלו מצביעות על כך שהפתיתים מגולגלים באופן אקראי ואינם גרפיט מושלם, שיש לו מרווח סריג של 0.34 ננומטר בערימה של שכבות "ABAB". איור 1D מציג את ספקטרום ה-EEL של קצה K של פחמן, כאשר השיא ב-285 eV נובע מאורביטל π* והשני בסביבות 290 eV נובע ממעבר של האורביטל σ*. ניתן לראות כי קשר sp2 שולט במבנה זה, דבר המאמת שהמגילות גרפיטיות מאוד.
תמונות מיקרוסקופיה אופטית ומיקרוסקופיית כוח אטומי (AFM) מספקות תובנות לגבי פיזור ננו-מגילות גרפן ב-MGGs (איור 1, E עד G, ואיורים S1 ו-S2). המגילות מפוזרות באופן אקראי על פני השטח, וצפיפותן במישור עולה באופן פרופורציונלי למספר השכבות המוערמות. מגילות רבות סבוכים לקשרים ומציגות גבהים לא אחידים בטווח של 10 עד 100 ננומטר. אורכן הוא 1 עד 20 מיקרומטר ורוחבם 0.1 עד 1 מיקרומטר, תלוי בגודל פתיתי הגרפן הראשוניים שלהן. כפי שמוצג באיור 1 (H ו-I), למגילות יש גדלים גדולים משמעותית מהקמטים, מה שמוביל לממשק מחוספס בהרבה בין שכבות הגרפן.
כדי למדוד את התכונות החשמליות, יצרנו תבנית של סרטי גרפן עם או בלי מבני גלילה וערימה של שכבות לרצועות ברוחב 300 מיקרון ואורך 2000 מיקרון באמצעות פוטוליוגרפיה. נמדדו התנגדויות של שתי גששים כפונקציה של מאמץ בתנאי סביבה. נוכחות הגלילה הפחיתה את ההתנגדות של גרפן חד-שכבתי ב-80% עם ירידה של 2.2% בלבד בהעברה (איור S4). זה מאשר כי ננו-גלילה, בעלת צפיפות זרם גבוהה של עד 5 × 107 A/cm2 (38, 39), תורמת תרומה חשמלית חיובית מאוד ל-MGGs. מבין כל הגרפן הרגיל החד-שכבתי, הדו-שכבתי והתלת-שכבתי ו-MGGs, ל-MGG התלת-שכבתי יש את המוליכות הטובה ביותר עם שקיפות של כמעט 90%. כדי להשוות למקורות אחרים של גרפן שדווחו בספרות, מדדנו גם התנגדויות יריעות של ארבע גששים (איור S5) ורשמנו אותן כפונקציה של העברה ב-550 ננומטר (איור S6) באיור 2A. MGG מציג מוליכות ושקיפות דומות או גבוהות יותר מאשר גרפן רגיל רב-שכבתי מוערם באופן מלאכותי ותחמוצת גרפן מחודרת (RGO) (6, 8, 18). שימו לב שהתנגדויות היריעות של גרפן רגיל רב-שכבתי מוערם באופן מלאכותי מהספרות גבוהות מעט מאלה של MGG שלנו, כנראה בגלל תנאי הגידול ושיטת ההעברה הלא אופטימליים שלהם.
(א) התנגדויות יריעות ארבע-גששיות לעומת העברה ב-550 ננומטר עבור מספר סוגים של גרפן, כאשר ריבועים שחורים מציינים MGGs חד-שכבתיים, דו-שכבתיים ותלת-שכבתיים; עיגולים אדומים ומשולשים כחולים תואמים גרפן רגיל רב-שכבתי שגודל על נחושת וניקוז ממחקריהם של לי ואחרים (6) וקים ואחרים (8), בהתאמה, ולאחר מכן הועבר ל-SiO2/Si או קוורץ; ומשולשים ירוקים הם ערכים עבור RGO בדרגות חיזור שונות ממחקרם של בונאקורסו ואחרים (18). (ב) ו-ג) שינוי התנגדות מנורמל של MGGs חד-שכבתיים, דו-שכבתיים ותלת-שכבתיים ו-G כפונקציה של מאמץ אנכי (ב) ומקביל (ג) לכיוון זרימת הזרם. (ד) שינוי התנגדות מנורמל של שכבה דו-שכבתית G (אדום) ו-MGG (שחור) תחת עומס מאמץ מחזורי של עד 50% מאמץ אנכי. (ה) שינוי התנגדות מנורמל של שכבה תלת-שכבתית G (אדום) ו-MGG (שחור) תחת עומס מאמץ מחזורי של עד 90% מאמץ מקביל. (ו) שינוי קיבול מנורמל של שכבת G חד-שכבתית, דו-שכבתית ותלת-שכבתית ושכבת MGG דו-שכבתית ותלת-שכבתית כפונקציה של עומס. התמונה המוקטנת היא מבנה הקבל, כאשר מצע הפולימר הוא SEBS ושכבת הדיאלקטרי הפולימרית היא SEBS בעובי 2 מיקרומטר.
כדי להעריך את הביצועים תלויי-המאמץ של ה-MGG, העברנו גרפן על מצעים תרמופלסטיים אלסטומריים סטירן-אתילן-בוטדיאן-סטירן (SEBS) (כ-2 ס"מ רוחב ו-5 ס"מ אורך), והמוליכות נמדדה כאשר המצע נמתח (ראה חומרים ושיטות) הן בניצב והן במקביל לכיוון זרימת הזרם (איור 2, B ו-C). ההתנהגות החשמלית תלוית-המאמץ השתפרה עם שילוב ננו-מגילות ומספר הולך וגדל של שכבות גרפן. לדוגמה, כאשר המאמץ ניצב לזרימת הזרם, עבור גרפן חד-שכבתי, הוספת מגילות הגדילה את המאמץ בשבירה חשמלית מ-5 ל-70%. גם סבילות המאמץ של הגרפן התלת-שכבתי השתפרה משמעותית בהשוואה לגרפן החד-שכבתי. עם ננו-מגילות, במאמץ ניצב של 100%, ההתנגדות של מבנה ה-MGG התלת-שכבתי גדלה רק ב-50%, בהשוואה ל-300% עבור גרפן תלת-שכבתי ללא מגילות. נחקר שינוי ההתנגדות תחת עומס מאמץ מחזורי. לשם השוואה (איור 2D), ההתנגדויות של סרט גרפן דו-שכבתי רגיל גדלו פי 7.5 בערך לאחר כ-700 מחזורים במאמץ אנכי של 50% והמשיכו לעלות עם המאמץ בכל מחזור. מצד שני, ההתנגדות של סרט גרפן דו-שכבתי גדלה רק פי 2.5 בערך לאחר כ-700 מחזורים. בהפעלת מאמץ של עד 90% לאורך הכיוון המקביל, ההתנגדות של הגרפן התלת-שכבתי גדלה פי 100 בערך לאחר 1000 מחזורים, בעוד שהיא גדלה רק פי 8 ב-MGG תלת-שכבתי (איור 2E). תוצאות המחזוריות מוצגות באיור S7. העלייה המהירה יחסית בהתנגדות לאורך כיוון המאמץ המקביל נובעת מכך שכיוון הסדקים ניצב לכיוון זרימת הזרם. הסטייה של ההתנגדות במהלך מאמץ טעינה ופריקה נובעת מהתאוששות ויסקו-אלסטית של מצע אלסטומר SEBS. ההתנגדות היציבה יותר של רצועות ה-MGG במהלך המחזוריות נובעת מנוכחותן של גלילים גדולים שיכולים לגשר על החלקים הסדוקים של הגרפן (כפי שנצפה על ידי AFM), המסייעים בשמירה על מסלול חלחול. תופעה זו של שמירה על מוליכות באמצעות מסלול חלחול דווחה בעבר עבור שכבות מתכת או מוליכים למחצה סדוקות על גבי מצעים אלסטומריים (40, 41).
כדי להעריך את הסרטים מבוססי הגרפן הללו כאלקטרודות שער במכשירים ניתנים למתיחה, כיסינו את שכבת הגרפן בשכבה דיאלקטרית SEBS (בעובי 2 מיקרון) וניטורנו את שינוי הקיבול הדיאלקטרי כפונקציה של המאמץ (ראה איור 2F והחומרים המשלימים לפרטים). צפינו כי הקיבולים עם אלקטרודות גרפן חד-שכבתיות ודו-שכבתיות ירדו במהירות עקב אובדן המוליכות במישור של הגרפן. לעומת זאת, קיבולים המופעלים על ידי MGGs וכן גרפן תלת-שכבתי רגיל הראו עלייה בקיבול עם המאמץ, דבר צפוי עקב הפחתה בעובי הדיאלקטרי עם המאמץ. העלייה הצפויה בקיבול תאמה היטב את מבנה MGG (איור S8). ממצא זה מצביע על כך ש-MGG מתאים כאלקטרודת שער עבור טרנזיסטורים ניתנים למתיחה.
כדי לחקור עוד יותר את תפקידו של גליל הגרפן החד-ממדי על סבילות המאמץ של המוליכות החשמלית ולשלוט טוב יותר בהפרדה בין שכבות הגרפן, השתמשנו ב-CNTs מצופים ריסוס כדי להחליף את גלילי הגרפן (ראה חומרים משלימים). כדי לחקות מבני MGG, הפקדנו שלוש צפיפויות של CNTs (כלומר, CNT1
(A עד C) תמונות AFM של שלוש צפיפויות שונות של CNTs (CNT1
כדי להבין טוב יותר את יכולתן כאלקטרודות עבור אלקטרוניקה מתיחה, חקרנו באופן שיטתי את המורפולוגיות של MGG ו-G-CNT-G תחת מאמץ. מיקרוסקופיה אופטית ומיקרוסקופ אלקטרונים סורק (SEM) אינן שיטות אפיון יעילות מכיוון שלשתיהן חסרה ניגודיות צבע ו-SEM נוטה לארטיפקטים של תמונה במהלך סריקת אלקטרונים כאשר גרפן נמצא על מצעים פולימריים (איורים S9 ו-S10). כדי לצפות באתר בפני השטח של הגרפן תחת מאמץ, אספנו מדידות AFM על MGGs תלת-שכבתיים וגרפן רגיל לאחר העברה על מצעים דקים מאוד (בערך 0.1 מ"מ עובי) ואלסטיים. בגלל הפגמים הפנימיים בגרפן CVD ונזק חיצוני במהלך תהליך ההעברה, נוצרים סדקים באופן בלתי נמנע בגרפן המתוח, ועם הגדלת המאמץ, הסדקים הופכים צפופים יותר (איור 4, A עד D). בהתאם למבנה הערימה של האלקטרודות מבוססות הפחמן, הסדקים מציגים מורפולוגיות שונות (איור S11) (27). צפיפות שטח הסדק (מוגדרת כשטח סדק/שטח מנותח) של גרפן רב-שכבתי נמוכה מזו של גרפן חד-שכבתי לאחר מעיכה, דבר התואם את העלייה במוליכות החשמלית עבור גרפנים רב-שכבתיים (MGGs). מצד שני, לעיתים קרובות נצפות גלילה מגשרות על הסדקים, ומספקות מסלולים מוליכים נוספים בסרט המתוח. לדוגמה, כפי שמסומן בתמונה של איור 4B, גלילה רחבה חצתה סדק ב-MGG התלת-שכבתי, אך לא נצפתה גלילה בגרפן הרגיל (איור 4, E עד H). באופן דומה, גם גרפנים רב-שכבתיים (CNTs) גישרו על הסדקים בגרפן (איור S11). צפיפות שטח הסדק, צפיפות שטח הגלילה והחספוס של הסרטים מסוכמים באיור 4K.
(A עד H) תמונות AFM באתר של גלילי G/G תלת-שכבתיים (A עד D) ומבני G תלת-שכבתיים (E עד H) על אלסטומר SEBS דק מאוד (כ-0.1 מ"מ עובי) ב-0, 20, 60 ו-100% מאמץ. סדקים ומגלילים מייצגים מסומנים בחצים. כל תמונות ה-AFM הן בשטח של 15 מיקרומטר × 15 מיקרומטר, תוך שימוש באותו סרגל צבע כפי שסומן. (I) גיאומטריית סימולציה של אלקטרודות גרפן חד-שכבתיות בדוגמאות על מצע SEBS. (J) מפת קווי מתאר סימולציה של המאמץ הלוגריתמי העיקרי המקסימלי בגרפן החד-שכבתי ובמצע SEBS במאמץ חיצוני של 20%. (K) השוואה בין צפיפות שטח הסדק (עמודה אדומה), צפיפות שטח הגלילה (עמודה צהובה) וחספוס פני השטח (עמודה כחולה) עבור מבני גרפן שונים.
כאשר סרטי MGG נמתחים, קיים מנגנון חשוב נוסף שבו המגילות יכולות לגשר על אזורים סדוקים של גרפן, ולשמור על רשת חלחול. מגילות הגרפן מבטיחות משום שאורכן יכול להיות בעשרות מיקרומטרים ולכן מסוגלות לגשר על סדקים שבדרך כלל מגיעים עד לקנה מידה של מיקרומטר. יתר על כן, מכיוון שהמגילות מורכבות משכבות מרובות של גרפן, צפוי כי תהיה להן התנגדות נמוכה. לשם השוואה, נדרשות רשתות CNT צפופות יחסית (עם העברה נמוכה יותר) כדי לספק יכולת גישור מוליך דומה, מכיוון ש-CNTs קטנים יותר (בדרך כלל באורך של כמה מיקרומטרים) ופחות מוליכות מגילות. מצד שני, כפי שמוצג באיור S12, בעוד שהגרפן נסדק במהלך מתיחה כדי להתאים למאמץ, המגילות אינן נסדקות, דבר המצביע על כך שהאחרון עשוי להחליק על הגרפן הבסיסי. הסיבה לכך שהם אינם נסדקים נובעת ככל הנראה מהמבנה המגולגל, המורכב משכבות רבות של גרפן (באורך של כ-1 עד 20 מיקרון, ברוחב של כ-0.1 עד 1 מיקרון, ובגובה של כ-10 עד 100 ננומטר), בעל מודול אפקטיבי גבוה יותר מאשר גרפן חד-שכבתי. כפי שדווח על ידי גרין והרסאם (42), רשתות CNT מתכתיות (קוטר צינור של 1.0 ננומטר) יכולות להשיג התנגדויות יריעות נמוכות של <100 אוהם/מ"ר למרות התנגדות הצומת הגדולה בין CNTs. בהתחשב בכך שלמגילות הגרפן שלנו יש רוחב של 0.1 עד 1 מיקרון ושלמגילות G/G יש שטחי מגע גדולים בהרבה מאשר CNTs, התנגדות המגע ושטח המגע בין גרפן למגילות גרפן לא צריכים להיות גורמים מגבילים לשמירה על מוליכות גבוהה.
לגרפן יש מודול גבוה בהרבה מאשר למצע SEBS. למרות שהעובי האפקטיבי של אלקטרודת הגרפן נמוך בהרבה מזה של המצע, קשיחות הגרפן כפול עוביו דומה לזו של המצע (43, 44), וכתוצאה מכך נוצר אפקט אי קשיח מתון. ביצענו סימולציה של דפורמציה של גרפן בעובי 1 ננומטר על מצע SEBS (ראה חומרים משלימים לפרטים). על פי תוצאות הסימולציה, כאשר מופעל מאמץ של 20% על מצע SEBS חיצונית, המאמץ הממוצע בגרפן הוא ~6.6% (איור 4J ואיור S13D), דבר התואם תצפיות ניסיוניות (ראה איור S13). השווינו את המאמץ באזורי הגרפן והמצע המעוצבים באמצעות מיקרוסקופיה אופטית ומצאנו שהמאמץ באזור המצע הוא לפחות כפול מהמאמץ באזור הגרפן. זה מצביע על כך שהמאמץ המופעל על דפוסי אלקטרודות גרפן יכול להיות מוגבל באופן משמעותי, וליצור איים נוקשים של גרפן על גבי SEBS (26, 43, 44).
לכן, היכולת של אלקטרודות MGG לשמור על מוליכות גבוהה תחת עומס גבוה מתאפשרת ככל הנראה על ידי שני מנגנונים עיקריים: (i) הגלילים יכולים לגשר על אזורים מנותקים כדי לשמור על מסלול חלחול מוליך, ו-(ii) יריעות/אלסטומר הגרפן הרב-שכבתיות עשויות להחליק זו על זו, וכתוצאה מכך להפחתת העומס על אלקטרודות הגרפן. עבור שכבות מרובות של גרפן שהועבר על אלסטומר, השכבות אינן מחוברות חזק זו לזו, מה שעשוי להחליק בתגובה לעומס (27). הגלילים גם הגבירו את חספוס שכבות הגרפן, מה שעשוי לסייע בהגדלת ההפרדה בין שכבות הגרפן ולכן לאפשר את החלקת שכבות הגרפן.
התקני פחמן מלא זוכים להשפעה נלהבת בשל עלותם הנמוכה ותפוקתם הגבוהה. במקרה שלנו, טרנזיסטורים פחמן מלא יוצרו באמצעות שער גרפן תחתון, מגע מקור/ניקוז גרפן עליון, מוליך למחצה CNT ממוין, ו-SEBS כדיאלקטרי (איור 5A). כפי שמוצג באיור 5B, התקן פחמן מלא עם CNTs כמקור/ניקוז ושער (התקן תחתון) אטום יותר מההתקן עם אלקטרודות גרפן (התקן עליון). הסיבה לכך היא שרשתות CNT דורשות עוביים גדולים יותר, וכתוצאה מכך, העברות אופטיות נמוכות יותר כדי להשיג התנגדויות יריעה דומות לזו של גרפן (איור S4). איור 5 (C ו-D) מציג עקומות העברה ופלט מייצגות לפני מאמץ עבור טרנזיסטור העשוי מאלקטרודות MGG דו-שכבתיות. רוחב ואורך הערוץ של הטרנזיסטור הלא מאומץ היו 800 ו-100 מיקרומטר, בהתאמה. יחס ההפעלה/כיבוי שנמדד גדול מ-103 עם זרמי ההפעלה והכיבוי ברמות של 10⁻⁶ ו-10⁻⁶ אמפר, בהתאמה. עקומת הפלט מציגה משטרי רוויה ליניאריים אידיאליים עם תלות ברורה במתח השער, דבר המצביע על מגע אידיאלי בין טרנזיסטורי CNT לאלקטרודות גרפן (45). התנגדות המגע עם אלקטרודות גרפן נצפתה כנמוכה יותר מזו עם סרט אלומיניום מאודה (ראה איור S14). ניידות הרוויה של הטרנזיסטור המתיחה היא כ-5.6 cm2/Vs, בדומה לזו של אותם טרנזיסטורי CNT ממוינים בפולימר על מצעי סיליקון קשיחים עם SiO2 בעובי 300 ננומטר כשכבה דיאלקטרית. שיפור נוסף בניידות אפשרי עם צפיפות צינורות אופטימלית וסוגים אחרים של צינורות (46).
(א) סכמה של טרנזיסטור מתיחה מבוסס גרפן. SWNTs, ננו-צינוריות פחמן חד-דופן. (ב) תמונה של הטרנזיסטורים המתיחה העשויים מאלקטרודות גרפן (למעלה) ואלקטרודות CNT (למטה). ההבדל בשקיפות מורגש בבירור. (ג) עקומות העברה ופלט של הטרנזיסטור מבוסס גרפן על SEBS לפני עומס. (ה) עקומות העברה, זרם הפעלה וכיבוי, יחס הפעלה/כיבוי וניידות של הטרנזיסטור מבוסס גרפן בעומסים שונים.
כאשר ההתקן השקוף, העשוי כולו מפחמן, נמתח בכיוון המקביל לכיוון הובלת המטען, נצפתה הידרדרות מינימלית עד למאמץ של 120%. במהלך המתיחה, הניידות ירדה ברציפות מ-5.6 סמ"ר/Vs במאמץ של 0% ל-2.5 סמ"ר/Vs במאמץ של 120% (איור 5F). כמו כן, השווינו את ביצועי הטרנזיסטור עבור אורכי ערוצים שונים (ראה טבלה S1). ראוי לציין, שבמאמץ גדול של 105%, כל הטרנזיסטורים הללו עדיין הציגו יחס הפעלה/כיבוי גבוה (>103) וניידות (>3 סמ"ר/Vs). בנוסף, סיכמנו את כל העבודה האחרונה על טרנזיסטורים עשויים כולו מפחמן (ראה טבלה S2) (47-52). על ידי אופטימיזציה של ייצור ההתקן על אלסטומרים ושימוש ב-MGGs כמגעים, הטרנזיסטורים עשויים כולו מפחמן שלנו מציגים ביצועים טובים מבחינת ניידות והיסטרזיס, כמו גם יכולת מתיחה גבוהה.
כיישום של הטרנזיסטור השקוף והמתיחה לחלוטין, השתמשנו בו כדי לשלוט במיתוג של נורית LED (איור 6A). כפי שמוצג באיור 6B, ניתן לראות בבירור את נורת ה-LED הירוקה דרך המכשיר המתיחה העשוי כולו מפחמן הממוקם ישירות מעל. בזמן מתיחה של ~100% (איור 6, C ו-D), עוצמת אור ה-LED אינה משתנה, דבר התואם את ביצועי הטרנזיסטור שתוארו לעיל (ראה סרט S1). זהו הדיווח הראשון על יחידות בקרה מתיחה המיוצרות באמצעות אלקטרודות גרפן, המדגים אפשרות חדשה עבור אלקטרוניקה מתיחה של גרפן.
(א) מעגל של טרנזיסטור להנעת LED. GND, קרקע. (ב) תמונה של טרנזיסטור פחמן שקוף וגמיש ב-0% מאמץ המותקן מעל LED ירוק. (ג) הטרנזיסטור פחמן שקוף וגמיש המשמש למיתוג ה-LED מותקן מעל ה-LED ב-0% (שמאל) וב-~100% מאמץ (ימין). חצים לבנים מצביעים כסמנים צהובים על ההתקן כדי להראות את שינוי המרחק הנמתח. (ד) מבט צדדי של הטרנזיסטור המתוח, כאשר ה-LED דחוסה לתוך האלסטומר.
לסיכום, פיתחנו מבנה גרפן מוליך שקוף ששומר על מוליכות גבוהה תחת עומסים גדולים כאלקטרודות ניתנות למתיחה, המתאפשרות על ידי ננו-מגילות גרפן בין שכבות גרפן מוערמות. מבני אלקטרודה דו-שכבתיים ושלוש-שכבתיים אלה של MGG על אלסטומר יכולים לשמור על 21% ו-65%, בהתאמה, ממוליכות העומס שלהם ב-0% בעומס גבוה של עד 100%, בהשוואה לאובדן מוליכות מוחלט במאמץ של 5% עבור אלקטרודות גרפן חד-שכבתיות טיפוסיות. מסלולי המוליכים הנוספים של מגילות הגרפן כמו גם האינטראקציה החלשה בין השכבות המועברות תורמים ליציבות המוליכות המעולה תחת עומס. יישמנו גם את מבנה הגרפן הזה כדי לייצר טרנזיסטורים ניתנים למתיחה מפחמן מלא. עד כה, זהו הטרנזיסטור מבוסס הגרפן הניתן למתיחה ביותר עם השקיפות הטובה ביותר ללא שימוש בכיפוף. למרות שהמחקר הנוכחי נערך כדי לאפשר גרפן עבור אלקטרוניקה ניתנת למתיחה, אנו מאמינים שניתן להרחיב גישה זו לחומרים דו-ממדיים אחרים כדי לאפשר אלקטרוניקה דו-ממדית ניתנת למתיחה.
גרפן CVD בעל שטח גדול גודל על יריעות נחושת תלויות (99.999%; Alfa Aesar) תחת לחץ קבוע של 0.5 mtorr עם 50-SCCM (סנטימטר מעוקב סטנדרטי לדקה) CH4 ו-20-SCCM H2 כקודמונים ב-1000°C. שני צידי יריעת הנחושת כוסו בגרפן חד-שכבתי. שכבה דקה של PMMA (2000 סל"ד; A4, Microchem) צופתה באמצעות ספין על צד אחד של יריעת הנחושת, ויצרה מבנה PMMA/G/יריעה מסוג נחושת/G. לאחר מכן, כל היריעת הנחושת הושרה בתמיסת 0.1 M אמוניום פרסולפט [(NH4)2S2O8] למשך כשעתיים כדי לחרוט את יריעת הנחושת. במהלך תהליך זה, הגרפן האחורי הלא מוגן נקרע תחילה לאורך גבולות הגרעינים ולאחר מכן גולגל למגילות עקב מתח פנים. הגלילות חוברו ליריעת הגרפן העליונה הנתמכת ב-PMMA, ויצרו מגילות PMMA/G/G. לאחר מכן, הסרטים נשטפו מספר פעמים במים מזוקקים והונחו על מצע מטרה, כגון SiO2/Si קשיח או מצע פלסטיק. ברגע שהסרט המצורף התייבש על המצע, הדגימה הושרה בזה אחר זה באצטון, אצטון/IPA (אלכוהול איזופרופילי) ביחס של 1:1 ו-IPA למשך 30 שניות כל אחד כדי להסיר PMMA. הסרטים חוממו ב-100 מעלות צלזיוס למשך 15 דקות או הוחזקו בוואקום למשך הלילה כדי להסיר לחלוטין את המים הלכודים לפני שהועברה עליהם שכבה נוספת של גליל G/G. שלב זה נועד למנוע ניתוק של סרט גרפן מהמצע ולהבטיח כיסוי מלא של MGGs במהלך שחרור שכבת הנשא של PMMA.
המורפולוגיה של מבנה ה-MGG נצפתה באמצעות מיקרוסקופ אופטי (Leica) ומיקרוסקופ אלקטרונים סורק (1 kV; FEI). מיקרוסקופ כוח אטומי (Nanoscope III, Digital Instrument) הופעל במצב הקשה כדי לצפות בפרטי גלילי ה-G. שקיפות הסרט נבדקה על ידי ספקטרומטר אולטרה סגול-נראה (Agilent Cary 6000i). עבור הבדיקות, כאשר המאמץ היה לאורך כיוון זרימת הזרם האנך, נעשה שימוש בפוטוליתוגרפיה ובפלזמת O2 כדי לעצב מבני גרפן לרצועות (כ-300 מיקרומטר רוחב וכ-2000 מיקרומטר אורך), ואלקטרודות Au (50 ננומטר) הופקדו תרמית באמצעות מסכות צל בשני קצוות הצד הארוך. רצועות הגרפן הוכנסו לאחר מכן למגע עם אלסטומר SEBS (כ-2 ס"מ רוחב וכ-5 ס"מ אורך), כאשר הציר הארוך של הרצועות מקביל לצד הקצר של SEBS ולאחר מכן איכול BOE (buffered oxide etch) (HF:H2O 1:6) וגליום-אינדיום אוטקטי (EGaIn) כמגעים חשמליים. עבור בדיקות מאמץ מקבילות, מבני גרפן לא מדוגמים (~5 × 10 מ"מ) הועברו על גבי מצעי SEBS, כאשר צירים ארוכים מקבילים לצד הארוך של מצע ה-SEBS. בשני המקרים, כל ה-G (ללא גלילי G)/SEBS נמתח לאורך הצד הארוך של האלסטומר במכשיר ידני, ובאתר מדדנו את שינויי ההתנגדות שלהם תחת מאמץ בתחנת בדיקה בעזרת מנתח מוליכים למחצה (Keithley 4200-SCS).
טרנזיסטורים שקופים וגמישים במיוחד העשויים כולו מפחמן, על גבי מצע אלסטי, יוצרו לפי ההליכים הבאים כדי למנוע נזק ממסים אורגניים לדיאלקטרי הפולימר ולמצע. מבני MGG הועברו ל-SEBS כאלקטרודות שער. כדי להשיג שכבה דיאלקטרית אחידה בעלת שכבה דקה של פולימר (עובי 2 מיקרון), תמיסת טולואן SEBS (80 מ"ג/מ"ל) צופתה בספין על מצע SiO2/Si שעבר שינוי באוקטדצילטריכלורוסילאן (OTS) במהירות של 1000 סל"ד למשך דקה אחת. ניתן להעביר בקלות את הסרט הדיאלקטרי הדק ממשטח ה-OTS ההידרופובי למצע ה-SEBS המכוסה בגרפן שהוכן. ניתן לייצר קבל על ידי הנחת אלקטרודה עליונה של מתכת נוזלית (EGaIn; Sigma-Aldrich) כדי לקבוע את הקיבול כפונקציה של מאמץ באמצעות מד LCR (השראות, קיבול, התנגדות) (Agilent). החלק השני של הטרנזיסטור כלל CNTs מוליכים למחצה ממוינים בפולימר, בהתאם להליכים שדווחו קודם לכן (53). אלקטרודות המקור/ניקוז המעוצבות יוצרו על גבי מצעים קשיחים של SiO2/Si. לאחר מכן, שני החלקים, דיאלקטרי/G/SEBS ו-CNTs/G/Si/Si עם דוגמא, הודבקו זה לזה, והושרו ב-BOE כדי להסיר את מצע ה-SiO2/Si הקשיח. לפיכך, יוצרו הטרנזיסטורים השקופים והמתיחה לחלוטין. הבדיקה החשמלית תחת מאמץ בוצעה על גבי מערך מתיחה ידני בשיטה הנ"ל.
חומר משלים למאמר זה זמין בכתובת http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/3/9/e1700159/DC1
איור S1. תמונות מיקרוסקופיה אופטית של MGG חד-שכבתי על מצעי SiO2/Si בהגדלות שונות.
איור S4. השוואה בין התנגדויות ותדר העברה של שתי שכבות גלאים ב-550 ננומטר של גרפן רגיל חד-שכבתי, דו-שכבתי ושלוש-שכבתי (ריבועים שחורים), MGG (עיגולים אדומים) ו-CNTs (משולש כחול).
איור S7. שינוי התנגדות מנורמל של MGGs חד-שכבתיים ודו-שכבתיים (שחור) ו-G (אדום) תחת עומס מאמץ מחזורי של ~1000 עד מאמץ מקבילי של 40 ו-90%, בהתאמה.
איור S10. תמונת SEM של MGG תלת-שכבתי על אלסטומר SEBS לאחר מתיחה, המציגה צלב גלילה ארוך מעל מספר סדקים.
איור S12. תמונת AFM של MGG תלת-שכבתי על אלסטומר SEBS דק מאוד במאמץ של 20%, המראה שגליל חצה סדק.
טבלה S1. ניידות של טרנזיסטורי ננו-צינוריות פחמן דו-שכבתיים מסוג MGG - דופן אחת באורכי ערוצים שונים לפני ואחרי עומס.
זהו מאמר גישה פתוחה המופץ תחת תנאי רישיון Creative Commons Attribution-NonCommercial, המאפשר שימוש, הפצה ורבייה בכל מדיום, כל עוד השימוש הנובע מכך אינו למטרות מסחריות ובתנאי שהיצירה המקורית מצוטטת כראוי.
הערה: אנו מבקשים את כתובת הדוא"ל שלך רק כדי שהאדם שאליו אתה ממליץ על הדף ידע שרצית שהוא יראה אותו, ושלא מדובר בדואר זבל. איננו אוספים אף כתובת דוא"ל.
שאלה זו נועדה לבדיקת האם אתה מבקר אנושי ולמניעת שליחת ספאם אוטומטית.
מאת נאן ליו, אלכס צ'ורטוס, טינג ליי, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
מאת נאן ליו, אלכס צ'ורטוס, טינג ליי, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
© 2021 האגודה האמריקאית לקידום המדע. כֹּל הַזְכוּיוֹת שְׁמוּרוֹת. AAAS הוא שותף של HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef ו-COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.