אלקטרודות גרפן שקופות במיוחד וניתנות למתיחה

חומרים דו מימדיים, כגון גרפן, אטרקטיביים הן עבור יישומי מוליכים למחצה קונבנציונליים והן עבור יישומים מתהווים באלקטרוניקה גמישה. עם זאת, חוזק המתיחה הגבוה של גרפן גורם לשבר במתח נמוך, מה שהופך אותו למאתגר לנצל את התכונות האלקטרוניות יוצאות הדופן שלו באלקטרוניקה ניתנת למתיחה. כדי לאפשר ביצועים מצוינים תלויי מתח של מוליכים גרפן שקופים, יצרנו ננו-סקרול של גרפן בין שכבות גרפן מוערמות, המכונה מגילות גרפן/גרפן רב-שכבתיות (MGG). תחת עומס, כמה מגילות גישרו בין התחומים המפוצלים של גרפן כדי לשמור על רשת חלחול שאפשרה מוליכות מצוינת בזנים גבוהים. MGGs תלת-שכבתי הנתמכים על אלסטומרים שמרו על 65% מהמוליכות המקורית שלהם ב-100% מתח, הניצב לכיוון זרימת הזרם, בעוד שסרטים תלת-שכבתיים של גרפן ללא ננו-סקרול שמרו רק על 25% מהמוליכות ההתחלתית שלהם. טרנזיסטור שכולו פחמן הניתן למתיחה המיוצר באמצעות MGGs כאלקטרודות הציג העברה של מעל 90% ושמר על 60% מתפוקת הזרם המקורית שלו ב-120% מתח (במקביל לכיוון הובלת המטען). טרנזיסטורי פחמן ניתנים למתיחה מאוד ושקופים אלה יכולים לאפשר אופטו-אלקטרוניקה מתוחכמת הניתנת למתיחה.
אלקטרוניקה שקופה ניתנת למתיחה היא תחום צומח שיש לו יישומים חשובים במערכות ביו-אינטגרציה מתקדמות (1, 2) וכן את הפוטנציאל להשתלב עם אופטואלקטרוניקה ניתנת למתיחה (3, 4) כדי לייצר רובוטיקה ותצוגות רכות מתוחכמות. גרפן מציג תכונות רצויות ביותר של עובי אטומי, שקיפות גבוהה ומוליכות גבוהה, אך יישומו ביישומים ניתנים למתיחה נבלם על ידי נטייתו להיסדק בזנים קטנים. התגברות על המגבלות המכניות של הגרפן עשויה לאפשר פונקציונליות חדשה במכשירים שקופים ניתנים למתיחה.
התכונות הייחודיות של הגרפן הופכות אותו למועמד חזק לדור הבא של אלקטרודות מוליכות שקופות (5, 6). בהשוואה למוליך השקוף הנפוץ ביותר, אינדיום תחמוצת פח [ITO; 100 אוהם/מרובע (מ"ר) בשקיפות של 90% ], לגרפן חד-שכבתי שגדל על ידי שקיעת אדים כימית (CVD) יש שילוב דומה של עמידות יריעות (125 אוהם/מרובע) ושקיפות (97.4%) (5). בנוסף, לסרטי גרפן יש גמישות יוצאת דופן בהשוואה ל-ITO (7). לדוגמה, על מצע פלסטי, ניתן לשמור על המוליכות שלו אפילו עבור רדיוס כיפוף קטן כמו 0.8 מ"מ (8). כדי לשפר עוד יותר את הביצועים החשמליים שלו כמוליך גמיש שקוף, עבודות קודמות פיתחו חומרים היברידיים של גרפן עם ננו-חוטי כסף חד-ממדיים (1D) או ננו-צינוריות פחמן (CNTs) (9-11). יתר על כן, גרפן שימש כאלקטרודות עבור מוליכים למחצה הטרו-מבניים מעורבים (כגון Si 2D בתפזורת, 1D ננו-חוטים/ננו-צינורות ונקודות קוונטיות 0D) (12), טרנזיסטורים גמישים, תאים סולאריים ודיודות פולטות אור (LED) (13) –23).
למרות שגרפן הראה תוצאות מבטיחות עבור אלקטרוניקה גמישה, היישום שלו באלקטרוניקה ניתנת למתיחה הוגבל על ידי התכונות המכניות שלו (17, 24, 25); לגרפן יש קשיחות במישור של 340 N/m ומודול יאנג של 0.5 TPa (26). רשת הפחמן-פחמן החזקה אינה מספקת מנגנוני פיזור אנרגיה למאמץ מיושם ולכן נסדקת בקלות במתח של פחות מ-5%. לדוגמה, גרפן CVD המועבר על גבי מצע אלסטי של polydimethylsiloxane (PDMS) יכול רק לשמור על מוליכותו במתח של פחות מ-6% (8). חישובים תיאורטיים מראים כי קימוט ומשחק גומלין בין שכבות שונות אמורים להפחית מאוד את הקשיחות (26). על ידי ערימת גרפן לשכבות מרובות, דווח כי גרפן דו-שכבתי זה ניתן למתיחה ל-30% מתח, ומציג שינוי התנגדות קטן פי 13 מזה של גרפן חד-שכבתי (27). עם זאת, יכולת המתיחה הזו עדיין נחותה משמעותית ממוליכים מתיחה מתקדמים (28, 29).
טרנזיסטורים חשובים ביישומים ניתנים למתיחה מכיוון שהם מאפשרים קריאת חיישן מתוחכמת וניתוח אותות (30, 31). טרנזיסטורים על PDMS עם גרפן רב שכבתי כאלקטרודות מקור/ניקוז וחומר תעלות יכולים לשמור על תפקוד חשמלי של עד 5% מתח (32), שהוא משמעותית מתחת לערך המינימלי הנדרש (~50%) עבור חיישני ניטור בריאות לבישים ועור אלקטרוני ( 33, 34). לאחרונה נחקרה גישת גרפן קיריגמי, וניתן למתוח את הטרנזיסטור המוגדר באמצעות אלקטרוליט נוזלי עד ל-240% (35). עם זאת, שיטה זו דורשת גרפן מרחף, אשר מסבך את תהליך הייצור.
כאן, אנו משיגים התקני גרפן ניתנים למתיחה מאוד על ידי שילוב של מגילות גרפן (~1 עד 20 מיקרומטר אורך, ~0.1 עד 1 מיקרומטר רוחב, ו~10 עד 100 ננומטר בגובה) בין שכבות גרפן. אנו משערים שמגילות גרפן אלו יכולות לספק נתיבים מוליכים לגשר על סדקים ביריעות הגרפן, ובכך לשמור על מוליכות גבוהה תחת מתח. מגילות הגרפן אינן דורשות סינתזה או תהליך נוסף; הם נוצרים באופן טבעי במהלך הליך ההעברה הרטובה. על ידי שימוש במגילות G/G (גרפן/גרפן) רב-שכבתיות (MGGs) אלקטרודות מתיחה של גרפן (מקור/ניקוז ושער) ו-CNT מוליכים למחצה, הצלחנו להדגים טרנזיסטורים של כל פחמן שקופים מאוד וניתנים למתיחה, אותם ניתן למתוח עד 120 % מתח (מקביל לכיוון הובלת המטען) ולשמור על 60% מתפוקת הזרם המקורית שלהם. זהו הטרנזיסטור השקוף השקוף הנמתח ביותר עד כה, והוא מספק זרם מספיק להנעת LED אנאורגנית.
כדי לאפשר אלקטרודות גרפן ניתנות למתיחה שקופות בשטח גדול, בחרנו גרפן שגדל ב-CVD על נייר Cu. נייר ה-Cu הושעה במרכז צינור קוורץ CVD כדי לאפשר צמיחה של גרפן משני הצדדים, ויצרו מבני G/Cu/G. כדי להעביר גרפן, ציפנו תחילה שכבה דקה של פולי(מתיל מתאקרילט) (PMMA) כדי להגן על צד אחד של הגרפן, שקראנו לו גרפן עליון (להיפך עבור הצד השני של הגרפן), ולאחר מכן, הסרט כולו (PMMA/גרפן עליון/Cu/גרפן תחתון) ספוג בתמיסת (NH4)2S2O8 כדי לחרוט את נייר ה-Cu. לגרפן בצד התחתון ללא ציפוי PMMA יהיו באופן בלתי נמנע סדקים ופגמים המאפשרים לחדור לחדור דרכו (36, 37). כפי שמוצג באיור 1A, תחת השפעת מתח פני השטח, תחומי הגרפן המשוחררים התגלגלו למגילות ולאחר מכן הוצמדו לסרט ה-G/PMMA העליון שנותר. ניתן להעביר את מגילות ה-G/G העליון על כל מצע, כגון SiO2/Si, זכוכית או פולימר רך. חזרה על תהליך העברה זה מספר פעמים על אותו מצע נותן מבני MGG.
(א) המחשה סכמטית של הליך הייצור עבור MGGs כאלקטרודה ניתנת למתיחה. במהלך העברת הגרפן, הגרפן האחורי על גבי נייר כסף נשבר בגבולות ובפגמים, התגלגל לצורות שרירותיות, והוצמד בחוזקה לסרטים העליונים, ויצר ננו-סקרול. הקריקטורה הרביעית מתארת ​​את מבנה ה-MGG המוערם. (B ו-C) איפיוני TEM ברזולוציה גבוהה של MGG חד-שכבתי, תוך התמקדות בגרפן החד-שכבתי (B) ובאזור הגלילה (C), בהתאמה. התוספת של (B) היא תמונה בהגדלה נמוכה המציגה את המורפולוגיה הכוללת של MGGs חד-שכבתיים ברשת TEM. הוספות של (C) הם פרופילי העוצמה שצולמו לאורך הקופסאות המלבניות המצוינות בתמונה, כאשר המרחקים בין המישורים האטומיים הם 0.34 ו-0.41 ננומטר. (ד) ספקטרום EEL של פחמן K-edge עם הפסגות הגרפיטיות האופייניות π* ו-σ* מסומנות. (ה) תמונת AFM חתך של מגילות G/G חד-שכבתיות עם פרופיל גובה לאורך הקו המקווקו הצהוב. (F עד I) מיקרוסקופיה אופטית ותמונות AFM של G trilayer ללא (F ו-H) ועם מגילות (G ו-I) על מצעי SiO2/Si בעובי 300 ננומטר, בהתאמה. מגילות וקמטים מייצגים סומנו כדי להדגיש את ההבדלים ביניהם.
כדי לוודא שהמגילות הן בטבען של גרפן מגולגל, ערכנו מחקרים על מיקרוסקופ אלקטרונים שידור ברזולוציה גבוהה (TEM) ומחקרי ספקטרוסקופיה של אובדן אנרגיית אלקטרונים (EEL) על מבני הגלילה העליונים-G/G החד-שכבתיים. איור 1B מציג את המבנה המשושה של גרפן חד-שכבתי, והכניסה היא מורפולוגיה כוללת של הסרט המכוסה על חור פחמן בודד של רשת TEM. הגרפן החד-שכבתי משתרע על רוב הרשת, ומופיעים כמה פתיתי גרפן בנוכחות ערימות מרובות של טבעות משושה (איור 1B). על ידי התקרבות למגילה בודדת (איור 1C), צפינו בכמות גדולה של שולי סריג גרפן, עם מרווח הסריג בטווח של 0.34 עד 0.41 ננומטר. מדידות אלו מצביעות על כך שהפתיתים מגולגלים באופן אקראי ואינם גרפיט מושלם, שיש לו מרווח סריג של 0.34 ננומטר בערימת שכבת "ABAB". איור 1D מציג את ספקטרום ה-K-edge EEL של פחמן, כאשר השיא ב-285 eV מקורו במסלול π* והשני סביב 290 eV נובע מהמעבר של מסלול σ*. ניתן לראות שהקשר sp2 שולט במבנה זה, ומוודא שהמגילות הן גרפיטיות ביותר.
תמונות מיקרוסקופיה אופטית ומיקרוסקופיית כוח אטומי (AFM) מספקות תובנה לגבי התפלגות גרפן ננו-סקרול ב-MGGs (איור 1, E עד G, ואיורים S1 ו- S2). המגילות מפוזרות באופן אקראי על פני השטח, וצפיפותן במישור עולה באופן יחסי למספר השכבות המוערמות. מגילות רבות מסתבכות לקשרים ומציגות גבהים לא אחידים בטווח של 10 עד 100 ננומטר. אורכם של 1 עד 20 מיקרומטר ורוחב 0.1 עד 1 מיקרומטר, תלוי בגדלים של פתיתי הגרפן הראשוניים שלהם. כפי שמוצג באיור 1 (H ו-I), למגילות יש גדלים גדולים משמעותית מהקמטים, מה שמוביל לממשק מחוספס הרבה יותר בין שכבות הגרפן.
כדי למדוד את המאפיינים החשמליים, עיצבנו סרטי גרפן עם או בלי מבני גלילה וערימה של שכבות לרצועות ברוחב 300 מיקרומטר ובאורך 2000 מיקרומטר באמצעות פוטוליטוגרפיה. התנגדויות של שתי בדיקות כפונקציה של מתח נמדדו בתנאי הסביבה. נוכחותן של מגילות הפחיתה את ההתנגדות של גרפן חד-שכבתית ב-80% עם ירידה של 2.2% בלבד בשידור (איור S4). זה מאשר ש-nanoscrolls, בעלי צפיפות זרם גבוהה של עד 5 × 107 A/cm2 (38, 39), תורמות תרומה חשמלית חיובית מאוד ל-MGGs. מבין כל הגרפן וה-MGG הפשוטים החד-, הדו-ו-תלת-שכבתיים, ל-MGG התלת-שכבתי יש את המוליכות הטובה ביותר עם שקיפות של כמעט 90%. כדי להשוות עם מקורות אחרים של גרפן שדווחו בספרות, מדדנו גם התנגדויות של גיליון ארבע בדיקה (איור S5) ורשינו אותם כפונקציה של העברה ב-550 ננומטר (איור S6) באיור 2A. MGG מראה מוליכות ושקיפות דומות או גבוהות יותר מאשר גרפן רגיל רב-שכבתי מוערם באופן מלאכותי ותחמוצת גרפן מופחתת (RGO) (6, 8, 18). שים לב שהתנגדויות הסדין של גרפן רב שכבתי רגיל מוערמות באופן מלאכותי מהספרות הן מעט גבוהות יותר מזו של ה-MGG שלנו, כנראה בגלל תנאי הצמיחה ושיטת ההעברה הלא אופטימלית שלהם.
(א) התנגדויות של גיליונות ארבע בדיקה מול העברה ב-550 ננומטר עבור מספר סוגים של גרפן, כאשר ריבועים שחורים מציינים MGGs חד-, דו-ו-תלת-שכבתי; עיגולים אדומים ומשולשים כחולים מתכתבים עם גרפן רגיל רב-שכבתי שגדל על Cu ו-Ni ממחקרים של Li et al. (6) וקים וחב'. (8), בהתאמה, ולאחר מכן הועבר על גבי SiO2/Si או קוורץ; ומשולשים ירוקים הם ערכים עבור RGO בדרגות הפחתה שונות מהמחקר של Bonaccorso et al. (18). (B ו-C) שינוי התנגדות מנורמל של MGGs חד-, דו-ו-תלת-שכבתיים ו-G כפונקציה של מתח מאונך (B) ומקביל (C) לכיוון זרימת הזרם. (ד) שינוי התנגדות מנורמל של דו-שכבה G (אדום) ו-MGG (שחור) תחת עומס מאמץ מחזורי של עד 50% מאונך. (E) שינוי התנגדות מנורמל של ג'י תלת-שכבתי (אדום) ו-MGG (שחור) תחת עומס מתח מחזורי של עד 90% מתח מקביל. (ו) שינוי קיבול מנורמל של חד-, דו-תלת-שכבתי G ו-MGG דו-תלת-שכבתי כפונקציה של מתח. ההכנסה היא מבנה הקבלים, כאשר מצע הפולימר הוא SEBS והשכבה הדיאלקטרית הפולימרית היא SEBS בעובי של 2 מיקרומטר.
כדי להעריך את הביצועים התלויים במתח של ה-MGG, העברנו גרפן על מצעים תרמופלסטיים אלסטומר סטירן-אתילן-בוטדיאן-סטירן (SEBS) (~2 ס"מ רוחב ו~5 ס"מ אורך), והמוליכות נמדדה כאשר המצע נמתח (ראה חומרים ושיטות) הן בניצב והן במקביל לכיוון זרימת הזרם (איור 2, B ו-C). ההתנהגות החשמלית התלויה במתח השתפרה עם השילוב של ננו-סקרול ומספר הולך וגדל של שכבות גרפן. לדוגמה, כאשר המתח מאונך לזרימת הזרם, עבור גרפן חד-שכבתי, הוספת מגילות הגדילה את המתח בשבר חשמלי מ-5 ל-70%. סבילות המתח של הגרפן התלת-שכבתי אף היא משופרת משמעותית בהשוואה לגרפן החד-שכבתי. עם ננו-סקרול, במתח אנכי של 100%, ההתנגדות של מבנה ה-MGG התלת-שכבתי עלתה רק ב-50%, בהשוואה ל-300% עבור גרפן תלת-שכבתי ללא מגילות. נחקר שינוי התנגדות תחת עומס מאמץ מחזורי. לשם השוואה (איור 2D), ההתנגדויות של סרט גרפן דו-שכבתי רגיל גדלו בערך פי 7.5 לאחר ~700 מחזורים במתח של 50% בניצב והמשיכו לעלות עם המתח בכל מחזור. מצד שני, ההתנגדות של MGG דו-שכבתי עלתה רק פי 2.5 לאחר ~700 מחזורים. הפעלת עד 90% מתח לאורך הכיוון המקביל, ההתנגדות של גרפן משולשת עלתה פי 100 לאחר 1000 מחזורים, בעוד שהיא רק פי 8 ב-MGG משולשת (איור 2E). תוצאות רכיבה על אופניים מוצגות באיור. S7. העלייה המהירה יותר בהתנגדות לאורך כיוון המתח המקביל נובעת מכך שהכיוון של הסדקים מאונך לכיוון זרימת הזרם. הסטייה של ההתנגדות במהלך עומס הטעינה והפריקה נובעת מהתאוששות ויסקו אלסטית של מצע אלסטומר SEBS. ההתנגדות היציבה יותר של רצועות ה-MGG במהלך רכיבה על אופניים נובעת מנוכחותן של מגילות גדולות שיכולות לגשר על החלקים הסדוקים של הגרפן (כפי שנראה על ידי AFM), ועוזרת לשמור על מסלול חלחול. תופעה זו של שמירה על מוליכות על ידי מסלול חלחול דווחה בעבר עבור סרטי מתכת סדוקים או מוליכים למחצה על מצעי אלסטומר (40, 41).
כדי להעריך סרטים מבוססי גרפן אלה כאלקטרודות שער במכשירים ניתנים למתוח, כיסינו את שכבת הגרפן בשכבה דיאלקטרית SEBS (עובי 2 מיקרומטר) וניטרנו את שינוי הקיבול הדיאלקטרי כפונקציה של המתח (ראה איור 2F והחומרים המשלימים עבור פרטים). ראינו שהקיבולים עם אלקטרודות גרפן חד-שכבתיות ודו-שכבתיות ירדו במהירות בגלל אובדן המוליכות במישור של גרפן. לעומת זאת, קיבולים מגודרים על ידי MGGs כמו גם גרפן תלת שכבתי רגיל הראו עלייה בקיבול עם מאמץ, מה שצפוי בגלל הפחתה בעובי הדיאלקטרי עם מאמץ. העלייה הצפויה בקיבול התאימה היטב למבנה MGG (איור S8). זה מצביע על כך ש-MGG מתאים כאלקטרודת שער עבור טרנזיסטורים ניתנים למתיחה.
כדי להמשיך ולחקור את תפקידה של מגילת הגרפן 1D על סובלנות המתח של מוליכות חשמלית ולשלוט טוב יותר על ההפרדה בין שכבות גרפן, השתמשנו ב-CNT מצופים בריסוס כדי להחליף את מגילות הגרפן (ראה חומרים משלימים). כדי לחקות מבני MGG, הפקדנו שלוש צפיפויות של CNTs (כלומר, CNT1
(A עד C) תמונות AFM של שלוש צפיפויות שונות של CNTs (CNT1
כדי להבין יותר את יכולתם כאלקטרודות לאלקטרוניקה ניתנת למתיחה, חקרנו באופן שיטתי את המורפולוגיות של MGG ו-G-CNT-G תחת עומס. מיקרוסקופיה אופטית ומיקרוסקופיה אלקטרונית סורקת (SEM) אינן שיטות אפיון יעילות מכיוון שלשתיהן אין ניגודיות צבע ו-SEM נתון לחפצי תמונה במהלך סריקת אלקטרונים כאשר גרפן נמצא על מצעי פולימר (איורים S9 ו-S10). כדי לראות באתרו את משטח הגרפן תחת מאמץ, אספנו מדידות AFM על MGG משולש וגרפן רגיל לאחר העברה על מצעי SEBS דקים מאוד (~0.1 מ"מ בעובי) ואלסטיים. בגלל הפגמים הפנימיים בגרפן CVD והנזק החיצוני במהלך תהליך ההעברה, נוצרים בהכרח סדקים על הגרפן המתוח, ועם המתח המתגבר, הסדקים הפכו צפופים יותר (איור 4, א' עד ד'). בהתאם למבנה הערימה של האלקטרודות המבוססות על פחמן, הסדקים מציגים מורפולוגיות שונות (איור S11) (27). צפיפות שטח הסדקים (מוגדרת כשטח סדק/אזור מנותח) של גרפן רב-שכבתית קטנה מזו של גרפן חד-שכבתי לאחר מתח, מה שעולה בקנה אחד עם העלייה במוליכות החשמלית עבור MGGs. מצד שני, מגילות נצפות לעתים קרובות כדי לגשר על הסדקים, המספקות מסלולים מוליכים נוספים בסרט המתוח. לדוגמה, כפי שסומן בתמונה של איור 4B, גלילה רחבה חצתה על סדק ב-MGG המשולשת, אך לא נצפתה מגילה בגרפן הפשוט (איור 4, E עד H). באופן דומה, CNTs גם גישרו על הסדקים בגרפן (איור S11). צפיפות שטח הסדקים, צפיפות שטח הגלילה והחספוס של הסרטים מסוכמים באיור 4K.
(A עד H) תמונות AFM באתרו של מגילות G/G משולשות (A עד D) ומבנים משולשים G (E עד H) על אלסטומר SEBS דק מאוד (עובי של 0.1 מ"מ) ב-0, 20, 60 ו-100 % מתח. סדקים ומגילות מייצגים מחודדים בחצים. כל תמונות ה-AFM נמצאות בשטח של 15 מיקרומטר × 15 מיקרומטר, תוך שימוש באותו פס סולם צבעים כפי שסומן. (I) גיאומטריית הדמיה של אלקטרודות גרפן חד-שכבתיות בדוגמת על מצע SEBS. (J) מפת קווי מתאר סימולציה של המתח הלוגריתמי העיקרי המרבי בגרפן החד-שכבתי ובמצע SEBS במתח חיצוני של 20%. (K) השוואה בין צפיפות שטח הסדקים (עמודה אדומה), צפיפות שטח הגלילה (עמודה צהובה), וחספוס פני השטח (עמודה כחולה) עבור מבני גרפן שונים.
כאשר סרטי MGG נמתחים, ישנו מנגנון נוסף וחשוב שהמגילות יכולות לגשר על אזורים סדוקים של גרפן, ולשמור על רשת מחלחלת. מגילות הגרפן מבטיחות מכיוון שהן עשויות להיות באורך של עשרות מיקרומטרים ולכן מסוגלות לגשר על סדקים שהם בדרך כלל בקנה מידה מיקרומטר. יתר על כן, מכיוון שהמגילות מורכבות מרב שכבות של גרפן, צפויה להן התנגדות נמוכה. לשם השוואה, רשתות CNT צפופות יחסית (העברה נמוכה יותר) נדרשות לספק יכולת גישור מוליכים דומה, שכן CNTs קטנים יותר (בדרך כלל באורך של כמה מיקרומטרים) ופחות מוליכים ממגילות. מצד שני, כפי שמוצג באיור. S12, בעוד שהגרפן נסדק במהלך המתיחה כדי להתאים למתח, המגילות אינן נסדקות, מה שמצביע על כך שהאחרון עשוי להחליק על הגרפן הבסיסי. הסיבה לכך שהם אינם נסדקים נובעת ככל הנראה מהמבנה המגולגל, המורכב משכבות רבות של גרפן (אורך של ~1 עד 2 0 מיקרומטר, רוחב ~0.1 עד 1 מיקרומטר וגובה של ~10 עד 100 ננומטר), שיש לו מודול אפקטיבי גבוה יותר מהגרפן החד-שכבתי. כפי שדווחו על ידי גרין והרסם (42), רשתות CNT מתכתיות (קוטר צינור של 1.0 ננומטר) יכולות להשיג התנגדויות יריעה נמוכות של <100 אוהם/מ"ר למרות התנגדות החיבורים הגדולה בין CNTs. בהתחשב בכך שלמגילות הגרפן שלנו יש רוחב של 0.1 עד 1 מיקרומטר ושלמגילות G/G יש שטחי מגע גדולים בהרבה מ-CNT, התנגדות המגע ושטח המגע בין מגילות גרפן לגרפן לא אמורים להיות גורמים מגבילים לשמירה על מוליכות גבוהה.
לגרפן יש מודולוס גבוה בהרבה מהמצע SEBS. למרות שהעובי האפקטיבי של אלקטרודת הגרפן נמוך בהרבה מזה של המצע, קשיחות הגרפן כפול עוביו דומה לזו של המצע (43, 44), וכתוצאה מכך אפקט אי קשיח בינוני. דימיינו את העיוות של גרפן בעובי 1 ננומטר על מצע SEBS (ראה חומרים משלימים לפרטים). על פי תוצאות הסימולציה, כאשר 20% מתח מופעל על מצע SEBS באופן חיצוני, המתח הממוצע בגרפן הוא ~6.6% (איור 4J ואיור S13D), מה שעולה בקנה אחד עם תצפיות ניסוי (ראה איור S13) . השווינו את הזן באזורי הגרפן והמצע המעוצבים באמצעות מיקרוסקופיה אופטית ומצאנו שהזן באזור המצע הוא לפחות פי שניים מהזן באזור הגרפן. זה מצביע על כך שהמתח המופעל על דפוסי אלקטרודות גרפן יכול להיות מוגבל באופן משמעותי, וליצור איים נוקשים של גרפן על גבי SEBS (26, 43, 44).
לכן, היכולת של אלקטרודות MGG לשמור על מוליכות גבוהה במתח גבוה מתאפשרת ככל הנראה על ידי שני מנגנונים עיקריים: (i) המגילות יכולות לגשר על אזורים מנותקים כדי לשמור על מסלול חלחול מוליך, ו-(ii) יריעות הגרפן/אלסטומר הרב-שכבתיות עלולות להחליק. זה מעל זה, וכתוצאה מכך עומס מופחת על אלקטרודות גרפן. עבור שכבות מרובות של גרפן מועבר על אלסטומר, השכבות אינן מחוברות חזק זו לזו, מה שעלול להחליק בתגובה למתח (27). המגילות גם הגבירו את החספוס של שכבות הגרפן, מה שעשוי לעזור להגביר את ההפרדה בין שכבות הגרפן ולפיכך לאפשר את החלקה של שכבות הגרפן.
התקני פחמן נרדף בהתלהבות בגלל עלות נמוכה ותפוקה גבוהה. במקרה שלנו, טרנזיסטורי פחמן יוצרו באמצעות שער גרפן תחתון, מגע גרפן עליון למקור/ניקוז, מוליך למחצה CNT ממוין ו-SEBS כדיאלקטרי (איור 5A). כפי שמוצג באיור 5B, התקן שכולו פחמן עם CNTs כמקור/ניקוז ושער (התקן תחתון) אטום יותר מהמכשיר עם אלקטרודות גרפן (התקן עליון). הסיבה לכך היא שרשתות CNT דורשות עוביים גדולים יותר, וכתוצאה מכך, העברות אופטיות נמוכות יותר כדי להשיג התנגדות יריעות דומות לזו של גרפן (איור S4). איור 5 (C ו-D) מציג עקומות העברה ופלט מייצגות לפני המתח עבור טרנזיסטור שנעשה עם אלקטרודות MGG דו-שכבתיות. רוחב ואורך התעלה של הטרנזיסטור הלא מתוח היו 800 ו-100 מיקרומטר, בהתאמה. יחס הדלקה/כיבוי הנמדד גדול מ-103 עם זרמי הפעלה וכיבוי ברמות של 10-5 ו-10-8 A, בהתאמה. עקומת הפלט מציגה משטרי ליניארי ורוויה אידיאליים עם תלות ברורה במתח השער, מה שמעיד על מגע אידיאלי בין CNTs ואלקטרודות גרפן (45). התנגדות המגע עם אלקטרודות גרפן נצפתה כנמוכה מזו עם סרט Au אידוי (ראה איור S14). ניידות הרוויה של הטרנזיסטור הנמתח היא כ-5.6 סמ"ר/Vs, בדומה לזו של אותם טרנזיסטורי CNT ממוינים בפולימר על מצעי Si קשיחים עם 300 ננומטר SiO2 כשכבה דיאלקטרית. שיפור נוסף בניידות אפשרי עם צפיפות צינור אופטימלית וסוגים אחרים של צינורות (46).
(א) סכימה של טרנזיסטור מתמתח מבוסס גרפן. SWNTs, ננו-צינורות פחמן בעלי דופן אחת. (ב) תמונה של הטרנזיסטורים הניתנים למתיחה העשויים מאלקטרודות גרפן (למעלה) ואלקטרודות CNT (למטה). ההבדל בשקיפות מורגש בבירור. (C ו-D) עקומות העברה ופלט של טרנזיסטור מבוסס גרפן על SEBS לפני המתח. (E ו-F) עקומות העברה, זרם הפעלה וכיבוי, יחס הפעלה/כיבוי וניידות של הטרנזיסטור מבוסס הגרפן בזנים שונים.
כאשר המכשיר השקוף, שכולו פחמן, נמתח בכיוון המקביל לכיוון הובלת המטען, נצפתה השפלה מינימלית של עד 120% מתח. במהלך מתיחה, הניידות ירדה ברציפות מ-5.6 cm2/Vs במאמץ של 0% ל-2.5 cm2/Vs במתח של 120% (איור 5F). השווינו גם את ביצועי הטרנזיסטור עבור אורכי ערוצים שונים (ראה טבלה S1). יש לציין, במתח גדול כמו 105%, כל הטרנזיסטורים הללו עדיין הציגו יחס הפעלה/כיבוי גבוה (>103) וניידות (>3 ס"מ2/Vs). בנוסף, סיכמנו את כל העבודה האחרונה על טרנזיסטורי פחמן בלבד (ראה טבלה S2) (47–52). על ידי אופטימיזציה של ייצור המכשיר על אלסטומרים ושימוש ב-MGG כמגעים, הטרנזיסטורים הכלולים בפחמן שלנו מציגים ביצועים טובים במונחים של ניידות והיסטרזיס, כמו גם ניתנים למתיחה.
כיישום של הטרנזיסטור השקוף והמתוח במלואו, השתמשנו בו כדי לשלוט במיתוג של LED (איור 6A). כפי שמוצג באיור 6B, ניתן לראות את הנורית הירוקה בבירור דרך התקן הפחמן הניתן למתיחה המוצב ישירות מעל. בזמן מתיחה עד ~100% (איור 6, C ו-D), עוצמת אור ה-LED לא משתנה, מה שעולה בקנה אחד עם ביצועי הטרנזיסטור שתוארו לעיל (ראה סרט S1). זהו הדיווח הראשון של יחידות בקרה ניתנות למתיחה שנעשו באמצעות אלקטרודות גרפן, המדגימות אפשרות חדשה לאלקטרוניקה ניתנת למתיחה של גרפן.
(א) מעגל של טרנזיסטור להנעת LED. GND, קרקע. (ב) תמונה של הטרנזיסטור כולו פחמן הנמתח והשקוף במתח של 0% המותקן מעל נורית LED ירוקה. (ג) הטרנזיסטור השקוף והמתמתח כולו עשוי מפחמן המשמש להחלפת ה-LED מותקן מעל ה-LED ב-0% (שמאל) ו-~100% מתח (ימין). חיצים לבנים מצביעים על הסמנים הצהובים במכשיר כדי להראות את שינוי המרחק שנמתח. (ד) מבט צדדי של הטרנזיסטור המתוח, כשהנורית נדחפת לתוך האלסטומר.
לסיכום, פיתחנו מבנה גרפן מוליך שקוף השומר על מוליכות גבוהה תחת מתחים גדולים כאלקטרודות ניתנות למתיחה, המתאפשר על ידי ננו-סקרול של גרפן בין שכבות גרפן מוערמות. מבני אלקטרודות MGG דו ותלת-שכבתיים אלו על אלסטומר יכולים לשמור על 21 ו-65%, בהתאמה, ממוליכות המתח שלהם ב-0% במתח של עד 100%, בהשוואה לאובדן מוחלט של מוליכות במתח של 5% עבור אלקטרודות גרפן חד-שכבתיות טיפוסיות. . הנתיבים המוליכים הנוספים של מגילות גרפן, כמו גם האינטראקציה החלשה בין השכבות המועברות תורמים ליציבות המוליכות המעולה תחת עומס. עוד יישמנו את מבנה הגרפן הזה כדי לייצר טרנזיסטורים ניתנים למתיחה מפחמן בלבד. עד כה, זהו הטרנזיסטור המבוסס על גרפן הנמתח ביותר עם השקיפות הטובה ביותר ללא שימוש בפיתול. למרות שהמחקר הנוכחי נערך כדי לאפשר גרפן עבור אלקטרוניקה ניתנת למתיחה, אנו מאמינים שניתן להרחיב גישה זו לחומרים דו-ממדיים אחרים כדי לאפשר אלקטרוניקה דו-ממדית ניתנת למתיחה.
גרפן CVD בשטח גדול גודל על גבי רדיד Cu תלויים (99.999%; Alfa Aesar) בלחץ קבוע של 0.5 mtorr עם 50-SCCM (סנטימטר מעוקב סטנדרטי לדקה) CH4 ו-20-SCCM H2 כמבשרים ב-1000°C. שני הצדדים של רדיד Cu היו מכוסים בגרפן חד-שכבתי. שכבה דקה של PMMA (2000 סל"ד; A4, Microchem) טופחה בצד אחד של רדיד Cu, ויצרה מבנה PMMA/G/Cu Cu/G. לאחר מכן, הסרט כולו הושרה בתמיסת 0.1 M אמוניום פרסולפט [(NH4)2S2O8] למשך כשעתיים כדי לחרוט את נייר הכסף. במהלך תהליך זה, הגרפן האחורי הבלתי מוגן נקרע תחילה לאורך גבולות התבואה ולאחר מכן התגלגל למגילות בגלל מתח פני השטח. המגילות הוצמדו לסרט הגרפן העליון הנתמך ב-PMMA, ויצרו מגילות PMMA/G/G. הסרטים נשטפו לאחר מכן במים דה-יונים מספר פעמים והונחו על מצע מטרה, כגון מצע SiO2/Si קשיח או מצע פלסטיק. ברגע שהסרט המצורף התייבש על המצע, הדגימה הוספגה ברצף באצטון, 1:1 אצטון/IPA (אלכוהול איזופרופיל) ו-IPA למשך 30 שניות כל אחד כדי להסיר PMMA. הסרטים חוממו ל-100 מעלות צלזיוס למשך 15 דקות או נשמרו בוואקום למשך הלילה כדי להסיר לחלוטין את המים הכלואים לפני שהועברה אליו שכבה נוספת של גלילת G/G. שלב זה היה למנוע ניתוק של סרט גרפן מהמצע ולהבטיח כיסוי מלא של MGGs במהלך שחרור שכבת הנשא PMMA.
המורפולוגיה של מבנה MGG נצפתה באמצעות מיקרוסקופ אופטי (Leica) ומיקרוסקופ אלקטרוני סורק (1 קילו וולט; FEI). מיקרוסקופ כוח אטומי (ננוסקופ III, מכשיר דיגיטלי) הופעל במצב הקשה כדי לצפות בפרטים של מגילות G. שקיפות הסרט נבדקה על ידי ספקטרומטר הנראה אולטרה סגול (Agilent Cary 6000i). עבור הבדיקות כאשר המתח היה לאורך הכיוון הניצב של זרימת הזרם, נעשה שימוש בפוטוליתוגרפיה ופלזמה O2 כדי לעצב מבני גרפן לרצועות (כ-300 מיקרומטר רוחב ו-2000 מיקרומטר אורך), ואלקטרודות Au (50 ננומטר) הופקדו תרמית באמצעות מסכות צל בשני הקצוות של הצד הארוך. לאחר מכן הוכנסו רצועות הגרפן במגע עם אלסטומר SEBS (~2 ס"מ רוחב ו~5 ס"מ אורך), כאשר הציר הארוך של הרצועות מקביל לצד הקצר של SEBS ואחריו BOE (צריבת תחמוצת מפוצלת) (HF:H2O 1:6) תחריט וגליום אינדיום אוקטי (EGaIn) כמגעים חשמליים. עבור בדיקות עקה מקבילות, מבני גרפן ללא דפוס (~5 × 10 מ"מ) הועברו על גבי מצעי SEBS, עם צירים ארוכים מקבילים לצד הארוך של מצע SEBS. בשני המקרים, כל ה-G (ללא מגילות G)/SEBS נמתח לאורך הצד הארוך של האלסטומר במכשיר ידני, ובמקום, מדדנו את שינויי ההתנגדות שלהם במתח על תחנת בדיקה עם מנתח מוליכים למחצה (Keithley 4200 -SCS).
הטרנזיסטורים הכל-פחמניים הנמתחים והשקופים על מצע אלסטי יוצרו לפי ההליכים הבאים כדי למנוע נזק לממס אורגני של הדיאלקטרי והמצע הפולימרי. מבני MGG הועברו אל SEBS כאלקטרודות שער. כדי להשיג שכבה דיאלקטרית אחידה של סרט דק של פולימר (עובי של 2 מיקרומטר), תמיסת טולואן של SEBS (80 מ"ג/מ"ל) צופה בספין על מצע SiO2/Si שעבר שינוי אוקטדצילטריכלורוסילאן (OTS) ב-1000 סל"ד למשך דקה אחת. ניתן להעביר בקלות את הסרט הדיאלקטרי הדק ממשטח ה-OTS ההידרופובי אל מצע SEBS המכוסה בגרפן כפי שהוכן. ניתן לייצר קבל על ידי הפקדת אלקטרודה עליונה ממתכת נוזלית (EGaIn; Sigma-Aldrich) כדי לקבוע את הקיבול כפונקציה של מתח באמצעות מד LCR (השראות, קיבול, התנגדות) (Agilent). החלק השני של הטרנזיסטור היה מורכב מ-CNT מוליכים למחצה ממוינים בפולימרים, בהתאם להליכים שדווחו קודם לכן (53). אלקטרודות המקור/ניקוז המעוצבות יוצרו על מצעי SiO2/Si קשיחים. לאחר מכן, שני החלקים, דיאלקטרי/G/SEBS ו-CNTs/דוגמת G/SiO2/Si, נלכדו זה לזה, והוסרו ב-BOE כדי להסיר את מצע SiO2/Si הנוקשה. לפיכך, הטרנזיסטורים השקופים והניתנים למתיחה יוצרו. הבדיקה החשמלית במאמץ בוצעה במערך מתיחה ידני בשיטה הנ"ל.
חומר משלים למאמר זה זמין בכתובת http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/3/9/e1700159/DC1
תְאֵנָה. S1. תמונות מיקרוסקופיה אופטית של MGG חד-שכבתי על מצעי SiO2/Si בהגדלות שונות.
תְאֵנָה. S4. השוואה של התנגדויות ושידורים של גיליון שני בדיקה ב-550 ננומטר של גרפן רגיל חד-, דו-תלת-שכבתי (ריבועים שחורים), MGG (עיגולים אדומים) ו-CNTs (משולש כחול).
תְאֵנָה. S7. שינוי התנגדות מנורמל של MGG חד ודו-שכבתי (שחור) ו-G (אדום) תחת עומס של ~1000 עומס מחזורי עד 40 ו-90% מתח מקביל, בהתאמה.
תְאֵנָה. S10. תמונת SEM של MGG משולשת על אלסטומר SEBS לאחר מאמץ, המציגה צלב גלילה ארוך על פני מספר סדקים.
תְאֵנָה. S12. תמונת AFM של MGG משולשת על אלסטומר SEBS דק מאוד במתח של 20%, המראה שמגילה חצתה סדק.
טבלה S1. ניידות של טרנזיסטורי ננו-צינורות פחמן דו-שכבתיים עם דו-שכבתיות באורך ערוצים שונים לפני ואחרי המתח.
זהו מאמר בגישה פתוחה המופץ תחת תנאי הרישיון Creative Commons Attribution-NonCommercial, המתיר שימוש, הפצה ושכפול בכל מדיום, כל עוד השימוש הנובע מכך אינו לטובת מסחרי ובתנאי שהיצירה המקורית היא כהלכה מְצוּטָט.
הערה: אנו מבקשים רק את כתובת האימייל שלך כדי שהאדם שאתה ממליץ לו על הדף ידע שרצית שהוא יראה אותו ושזה לא דואר זבל. אנחנו לא קולטים שום כתובת אימייל.
שאלה זו מיועדת לבדיקה אם אתה מבקר אנושי או לא, וכדי למנוע הגשת דואר זבל אוטומטית.
מאת נאן ליו, אלכס צ'ורטוס, טינג ליי, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
מאת נאן ליו, אלכס צ'ורטוס, טינג ליי, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
© 2021 האגודה האמריקאית לקידום המדע. כֹּל הַזְכוּיוֹת שְׁמוּרוֹת. AAAS הוא שותף של HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef ו-COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.