גרפיט מחולק לגרפיט מלאכותי וגרפיט טבעי, כאשר עתודות הגרפיט הטבעי המוכחות בעולם עומדות על כ-2 מיליארד טון.
גרפיט מלאכותי מתקבל על ידי פירוק וטיפול בחום של חומרים המכילים פחמן תחת לחץ רגיל. שינוי זה דורש טמפרטורה ואנרגיה גבוהות מספיק ככוח מניע, והמבנה הלא מסודר יהפוך למבנה גבישי גרפיט מסודר.
גרפיטיזציה היא, במובן הרחב ביותר, חומר פחמני, באמצעות טיפול בחום בטמפרטורה גבוהה מעל 2000 ℃, סידור מחדש של אטומי פחמן. עם זאת, חלק מחומרי הפחמן עוברים גרפיטיזציה בטמפרטורה גבוהה מעל 3000 ℃. חומר פחמן מסוג זה ידוע כ"פחם קשה". שיטות הגרפיטיזציה המסורתיות כוללות את שיטת הטמפרטורה הגבוהה והלחץ הגבוה, גרפיטיזציה קטליטית, שיטת שקיעת אדים כימית ועוד.
גרפיטיזציה היא אמצעי יעיל לניצול ערך מוסף גבוה של חומרים פחמניים. לאחר מחקר מקיף ומעמיק של חוקרים, היא למעשה בשלה כיום. עם זאת, מספר גורמים שליליים מגבילים את יישום הגרפיטיזציה המסורתית בתעשייה, ולכן זוהי מגמה בלתי נמנעת לחקור שיטות גרפיטיזציה חדשות.
שיטת האלקטרוליזה של מלח מותך עברה פיתוח של יותר ממאה שנה מאז המאה ה-19, התיאוריה הבסיסית והשיטות החדשות שלה נמצאות בחדשנות ופיתוח מתמיד, וכיום היא כבר לא מוגבלת לתעשיית המתכת המסורתית. בתחילת המאה ה-21, הכנת מתכות אלמנטריות לחיזור אלקטרוליטי של תחמוצת מוצקה במערכת מלח מותך הפכה למוקד פעילות יותר.
לאחרונה, שיטה חדשה להכנת חומרי גרפיט על ידי אלקטרוליזה של מלח מותך משכה תשומת לב רבה.
באמצעות קיטוב קתודי ואלקטרודפוזיציה, שתי צורות שונות של חומרי גלם פחמן הופכות לחומרי ננו-גרפיט בעלי ערך מוסף גבוה. בהשוואה לטכנולוגיית הגרפיטיזציה המסורתית, לשיטת הגרפיטיזציה החדשה יש יתרונות של טמפרטורת גרפיטיזציה נמוכה יותר ומורפולוגיה ניתנת לשליטה.
מאמר זה סוקר את התקדמות הגרפיטיזציה בשיטה אלקטרוכימית, מציג טכנולוגיה חדשה זו, מנתח את יתרונותיה וחסרונותיה, וצופה את מגמת הפיתוח העתידית שלה.
ראשית, שיטת קיטוב קתודה אלקטרוליטית של מלח מותך
1.1 חומר הגלם
כיום, חומר הגלם העיקרי של גרפיט מלאכותי הוא קוק מחטים וקוק זפת בעלי דרגת גרפיטיזציה גבוהה, כלומר משאריות שמן וזפת פחם כחומר גלם לייצור חומרי פחמן איכותיים, בעלי נקבוביות נמוכה, גופרית נמוכה, תכולת אפר נמוכה ויתרונות של גרפיטיזציה. לאחר הכנתו לגרפיט יש עמידות טובה בפני פגיעות, חוזק מכני גבוה והתנגדות נמוכה.
עם זאת, עתודות נפט מוגבלות ומחירי נפט משתנים הגבילו את התפתחותה, ולכן חיפוש אחר חומרי גלם חדשים הפך לבעיה דחופה שיש לפתור.
לשיטות גרפיטיזציה מסורתיות יש מגבלות, ושיטות גרפיטיזציה שונות משתמשות בחומרי גלם שונים. עבור פחמן שאינו גרפיטיזציה, שיטות מסורתיות מתקשות לבצע גרפיטיזציה שלו, בעוד שהנוסחה האלקטרוכימית של אלקטרוליזה של מלח מותך פורצת את המגבלות של חומרי הגלם, ומתאימה כמעט לכל חומרי הפחמן המסורתיים.
חומרי פחמן מסורתיים כוללים פחמן שחור, פחמן פעיל, פחם וכו', שביניהם פחם הוא המבטיח ביותר. דיו מבוסס פחם משתמש בפחם כמקור ומכין אותו למוצרי גרפיט בטמפרטורה גבוהה לאחר טיפול מקדים.
לאחרונה, מאמר זה מציע שיטות אלקטרוכימיות חדשות, כגון פנג, שבהן אלקטרוליזה של מלח מותך אינה צפויה לגרום לגרפיט עם גבישיות גבוהה של פחמן שחור. לאלקטרוליזה של דגימות גרפיט המכילות שבבי גרפיט ננומטריים בצורת עלי כותרת, יש שטח פנים סגולי גבוה. כאשר משתמשים בקתודה עבור סוללות ליתיום, היא הראתה ביצועים אלקטרוכימיים מצוינים יותר מאשר גרפיט טבעי.
ג'ו ועמיתיו הכניסו את הפחם באיכות ירודה שעבר טיפול בהסרת אבנית למערכת מלח מותך CaCl2 לצורך אלקטרוליזה בטמפרטורה של 950 מעלות צלזיוס, והצליחו להפוך את הפחם באיכות ירודה לגרפיט בעל גבישיות גבוהה, שהראה ביצועי קצב טובים ומחזור חיים ארוך כאשר שימש כאנודה של סוללת ליתיום-יון.
הניסוי מראה כי ניתן להמיר סוגים שונים של חומרי פחמן מסורתיים לגרפיט באמצעות אלקטרוליזה של מלח מותך, מה שפותח דרך חדשה לגרפיט סינתטי עתידי.
1.2 המנגנון של
שיטת אלקטרוליזה של מלח מותך משתמשת בחומר פחמן כקתודה והופכת אותו לגרפיט בעל גבישיות גבוהה באמצעות קיטוב קתודי. נכון לעכשיו, הספרות הקיימת מזכירה את הסרת החמצן וסידור מחדש של אטומי פחמן למרחקים ארוכים בתהליך ההמרה הפוטנציאלי של קיטוב קתודי.
נוכחות חמצן בחומרי פחמן תעכב במידה מסוימת את הגרפיטיזציה. בתהליך הגרפיטיזציה המסורתי, חמצן יוסר באיטיות כאשר הטמפרטורה גבוהה מ-1600K. עם זאת, נוח ביותר לבצע דה-חמצון באמצעות קיטוב קתודי.
פנג ואחרים הציגו לראשונה בניסויים את מנגנון הפוטנציאל לקיטוב קתודי באמצעות אלקטרוליזה של מלח מותך. כלומר, הגרפיטיזציה היא ההתחלה הנכונה ביותר בממשק של מיקרו-כדורי פחמן מוצקים/אלקטרוליטים. תחילה נוצרים מיקרו-כדורי פחמן סביב קליפת גרפיט בסיסית באותו קוטר, ולאחר מכן אטומי פחמן נטולים יציבים מתפשטים לפתית גרפיט חיצונית יציבה יותר, עד לגרפיטיזציה מלאה.
תהליך הגרפיטיזציה מלווה בהסרת חמצן, דבר שאושר גם על ידי ניסויים.
ג'ין ועמיתיו הוכיחו גם הם נקודת מבט זו באמצעות ניסויים. לאחר פחמון הגלוקוז, בוצעה גרפיטיזציה (17% תכולת חמצן). לאחר הגרפיטיזציה, כדורי הפחמן המוצקים המקוריים (איור 1א' ו-1ג') יצרו קליפה נקבובית המורכבת מננו-גיליונות גרפיט (איור 1ב' ו-1ד').
באמצעות אלקטרוליזה של סיבי פחמן (16% חמצן), ניתן להמיר את סיבי הפחמן לצינורות גרפיט לאחר גרפיטיזציה בהתאם למנגנון ההמרה המתואר בספרות.
מאמינים כי תנועה למרחקים ארוכים מתרחשת תחת קיטוב קתודי של אטומי פחמן, כאשר יש צורך לעבד מחדש גרפיט גבישי גבוה לפחמן אמורפי. ננו-מבנים בעלי צורה ייחודית של עלי כותרת של גרפיט סינתטי נהנים מאטומי חמצן, אך לא ברור כיצד ספציפית משפיעה המבנה הננומטרי של הגרפיט, כגון כיצד חמצן משלד הפחמן בתגובה לקתודה וכו'.
נכון לעכשיו, המחקר על המנגנון עדיין בשלבים ראשוניים, ויש צורך במחקר נוסף.
1.3 אפיון מורפולוגי של גרפיט סינתטי
SEM משמש לתצפית על המורפולוגיה המיקרוסקופית של פני השטח של גרפיט, TEM משמש לתצפית על המורפולוגיה המבנית של פחות מ-0.2 מיקרון, XRD וספקטרוסקופיית ראמאן הן האמצעים הנפוצים ביותר לאפיון המיקרו-מבנה של גרפיט, XRD משמש לאפיון המידע הגבישי של גרפיט, וספקטרוסקופיית ראמאן משמשת לאפיון הפגמים ומידת הסדר של גרפיט.
ישנן נקבוביות רבות בגרפיט המוכן על ידי קיטוב קתודי של אלקטרוליזה של מלח מותך. עבור חומרי גלם שונים, כגון אלקטרוליזה של פחמן שחור, מתקבלים ננו-מבנים נקבוביים דמויי עלי כותרת. ניתוח XRD וספקטרום ראמאן מבוצעים על הפחמן השחור לאחר האלקטרוליזה.
בטמפרטורה של 827 מעלות צלזיוס, לאחר טיפול במתח של 2.6 וולט למשך שעה, התמונה הספקטרלית של ראמאן של פחמן שחור כמעט זהה לזו של גרפיט מסחרי. לאחר טיפול בפחמן שחור בטמפרטורות שונות, נמדד שיא האופייני של הגרפיט החד (002). שיא הדיפרקציה (002) מייצג את מידת האוריינטציה של שכבת הפחמן הארומטית בגרפיט.
ככל ששכבת הפחמן חדה יותר, כך היא מכוונת יותר.
ג'ו השתמש בפחם הנחות מטוהר כקתודה בניסוי, והמיקרו-מבנה של המוצר שעבר גרפיט השתנה ממבנה גרגירי למבנה גרפיט גדול, וגם שכבת הגרפיט ההדוקה נצפתה תחת מיקרוסקופ אלקטרונים בעל קצב העברה גבוה.
בספקטרום ראמאן, עם שינוי תנאי הניסוי, גם ערך ה-ID/Ig השתנה. כאשר טמפרטורת האלקטרוליטה הייתה 950 מעלות צלזיוס, זמן האלקטרוליטה היה 6 שעות, ומתח האלקטרוליטה היה 2.6 וולט, ערך ה-ID/Ig הנמוך ביותר היה 0.3, ושיא ה-D היה נמוך בהרבה משיא ה-G. יחד עם זאת, הופעת השיא הדו-ממדי ייצגה גם היווצרות של מבנה גרפיט מסודר מאוד.
שיא הדיפרקציה החד (002) בתמונת ה-XRD מאשר גם את ההמרה המוצלחת של פחם נחות לגרפיט בעל גבישיות גבוהה.
בתהליך הגרפיטיזציה, עלייה בטמפרטורה ובמתח תשחק תפקיד מקדם, אך מתח גבוה מדי יפחית את תפוקת הגרפיט, וטמפרטורה גבוהה מדי או זמן גרפיטיזציה ארוך מדי יובילו לבזבוז משאבים, לכן עבור חומרי פחמן שונים, חשוב במיוחד לחקור את התנאים האלקטרוליטיים המתאימים ביותר, שהם גם מוקד וקושי.
לננו-מבנה פתית דמוי עלי כותרת זה יש תכונות אלקטרוכימיות מצוינות. מספר רב של נקבוביות מאפשרות החדרה/שחרור מהירה של יונים, ומספקות חומרי קתודה איכותיים לסוללות וכו'. לכן, גרפיטיזציה בשיטה האלקטרוכימית היא שיטת גרפיטיזציה בעלת פוטנציאל רב.
שיטת אלקטרודפוזיציה של מלח מותך
2.1 אלקטרודפוזיציה של פחמן דו-חמצני
בתור גז החממה החשוב ביותר, CO2 הוא גם משאב מתחדש לא רעיל, לא מזיק, זול וזמין בקלות. עם זאת, הפחמן ב-CO2 נמצא במצב החמצון הגבוה ביותר, ולכן ל-CO2 יש יציבות תרמודינמית גבוהה, מה שמקשה על שימוש חוזר בו.
המחקר המוקדם ביותר על אלקטרודיפוזיציה של CO2 ניתן לייחס לשנות ה-60. אינגרם ועמיתיו הכינו בהצלחה פחמן על אלקטרודת זהב במערכת מלח מותך של Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
ואן ועמיתיו ציינו כי לאבקות הפחמן שהתקבלו בפוטנציאלי חיזור שונים היו מבנים שונים, כולל גרפיט, פחמן אמורפי וננו-סיבי פחמן.
באמצעות מלח מותך ללכידת CO2 ושיטת הכנת חומרי פחמן מצליחים, לאחר תקופה ארוכה של מחקר שהתמקד במנגנון היווצרות שקיעת פחמן ובהשפעת תנאי האלקטרוליזה על המוצר הסופי, הכוללים את טמפרטורת האלקטרוליטה, מתח האלקטרוליטה והרכב המלח המותך והאלקטרודות וכו', הכנת חומרי גרפיט בעלי ביצועים גבוהים לאלקטרודיפוזיציה של CO2 הניחה בסיס איתן.
על ידי שינוי האלקטרוליט ושימוש במערכת מלח מותך מבוססת CaCl2 עם יעילות לכידת CO2 גבוהה יותר, הו ועמיתיו הכינו בהצלחה גרפן עם דרגת גרפיטיזציה גבוהה יותר, ננו-צינוריות פחמן ומבנים ננוגרפיט אחרים, על ידי לימוד תנאים אלקטרוליטיים כגון טמפרטורת אלקטרוליזה, הרכב האלקטרודה והרכב המלח המותך.
בהשוואה למערכת קרבונט, ל-CaCl2 יתרונות של זול וקלות להשגה, מוליכות גבוהה, קל להמסה במים ומסיסות גבוהה יותר של יוני חמצן, המספקים תנאים תיאורטיים להמרת CO2 למוצרי גרפיט בעלי ערך מוסף גבוה.
2.2 מנגנון טרנספורמציה
הכנת חומרי פחמן בעלי ערך מוסף גבוה על ידי אלקטרודפוזיציה של CO2 ממלח מותך כוללת בעיקר לכידת CO2 וחיזור עקיף. לכידת ה-CO2 מושלמת על ידי O2- חופשי במלח מותך, כפי שמוצג במשוואה (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
כיום הוצעו שלושה מנגנוני תגובת חיזור עקיפים: תגובה חד-שלבית, תגובה דו-שלבית ומנגנון תגובת חיזור מתכות.
מנגנון התגובה החד-שלבי הוצע לראשונה על ידי אינגרם, כפי שמוצג במשוואה (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
מנגנון התגובה הדו-שלבי הוצע על ידי בורוקה ואחרים, כפי שמוצג במשוואה (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
מנגנון תגובת חיזור המתכת הוצע על ידי דינהרדט ועמיתיו. הם האמינו שיוני מתכת הופכים תחילה למתכת בקתודה, ולאחר מכן המתכת הופכת ליוני קרבונט, כפי שמוצג במשוואה (5~6):
M- + E – →M (5)
4 מ' + M2CO3 – > C + 3 מ"ר (6)
כיום, מנגנון התגובה בשלב אחד מקובל בדרך כלל בספרות הקיימת.
יין ועמיתיו חקרו את מערכת הפחמתי Li-Na-K עם ניקל כקתודה, בדיל דו-חמצני כאנודה וחוט כסף כאלקטרודת ייחוס, וקיבלו את נתון בדיקת הוולטאמטריה המחזורית באיור 2 (קצב סריקה של 100 mV/s) בקתודת ניקל, ומצאו כי היה רק שיא חיזור אחד (ב-2.0V-) בסריקה השלילית.
לכן, ניתן להסיק כי רק תגובה אחת התרחשה במהלך חיזור הקרבונט.
גאו ועמיתיו השיגו את אותה וולטמטריה מחזורית באותה מערכת קרבונט.
Ge ועמיתיו השתמשו באנודה אינרטית ובקתודת טונגסטן כדי ללכוד CO2 במערכת LiCl-Li2CO3 וקיבלו תמונות דומות, ורק שיא חיזור של שקיעת פחמן הופיע בסריקה השלילית.
במערכת מלח מותך של מתכת אלקלית, מתכות אלקליות ו-CO ייווצרו בזמן שפחמן נשאב על ידי הקתודה. עם זאת, מכיוון שהתנאים התרמודינמיים של תגובת שקיעת פחמן נמוכים יותר בטמפרטורה נמוכה יותר, ניתן לזהות בניסוי רק את החיזור של קרבונט לפחמן.
2.3 לכידת CO2 על ידי מלח מותך להכנת מוצרי גרפיט
ננו-חומרים גרפיט בעלי ערך מוסף גבוה, כגון גרפן וננו-צינוריות פחמן, ניתנים להכנה על ידי אלקטרודפוזיציה של CO2 ממלח מותך על ידי שליטה בתנאי ניסוי. הו ועמיתיו השתמשו בפלדת אל-חלד כקתודה במערכת מלח מותך CaCl2-NaCl-CaO ועברו אלקטרוליזה במשך 4 שעות בתנאי מתח קבוע של 2.6V בטמפרטורות שונות.
הודות לקטליזה של ברזל ולהשפעה הנפיצה של CO בין שכבות הגרפיט, נמצא גרפן על פני הקתודה. תהליך ההכנה של גרפן מוצג באיור 3.
התמונה
מחקרים מאוחרים יותר הוסיפו Li2SO4 על בסיס מערכת מלח מותך CaCl2-NaClCaO, וטמפרטורת האלקטרוליזה הייתה 625 ℃. לאחר 4 שעות של אלקטרוליזה, בו זמנית בשיקוע קתודי של פחמן נמצאו גרפן וננו-צינוריות פחמן, המחקר מצא כי Li+ ו-SO42- מביאים להשפעה חיובית על גרפיטיזציה.
גופרית משולבת בהצלחה גם בגוף הפחמן, וניתן להשיג יריעות גרפיט דקות במיוחד ופחמן פילמנטי על ידי שליטה בתנאים האלקטרוליטיים.
חומרים כמו טמפרטורה אלקטרוליטית גבוהה ונמוכה ליצירת גרפן הם קריטיים. כאשר הטמפרטורה גבוהה מ-800 מעלות צלזיוס, קל יותר לייצר CO במקום פחמן, וכמעט ואין שקיעת פחמן כאשר הטמפרטורה גבוהה מ-950 מעלות צלזיוס, ולכן בקרת הטמפרטורה חשובה ביותר לייצור גרפן וננו-צינוריות פחמן, ולשחזר את הסינרגיה של תגובת שקיעת הפחמן לצורך תגובת CO על מנת להבטיח שהקתודה תיצור גרפן יציב.
עבודות אלו מספקות שיטה חדשה להכנת תוצרי ננו-גרפיט על ידי CO2, שהיא בעלת חשיבות רבה לפירוק גזי חממה ולהכנת גרפן.
3. סיכום ותחזית
עם ההתפתחות המהירה של תעשיית האנרגיה החדשה, גרפיט טבעי לא הצליח לעמוד בביקוש הנוכחי, ולגרפיט המלאכותי יש תכונות פיזיקליות וכימיות טובות יותר מאשר גרפיט טבעי, ולכן גרפיטיזציה זולה, יעילה וידידותית לסביבה היא מטרה ארוכת טווח.
שיטות אלקטרוכימיות לגרפיטיזציה של חומרי גלם מוצקים וגזיים באמצעות קיטוב קתודי ושיקוע אלקטרוכימי הצליחו להוציא בהצלחה חומרי גרפיט בעלי ערך מוסף גבוה. בהשוואה לדרך המסורתית של גרפיטיזציה, השיטה האלקטרוכימית יעילה יותר, צריכת אנרגיה נמוכה יותר, הגנה על הסביבה ירוקה, מוגבלת לחומרים קטנים על ידי בחירה בו זמנית של חומרים, ובהתאם לתנאי אלקטרוליזה שונים ניתן להכין חומרים במורפולוגיה שונה של מבני גרפיט.
הוא מספק דרך יעילה להמרה של כל מיני פחמן אמורפי וגזי חממה לחומרי גרפיט ננו-מובנים יקרי ערך, ויש לו סיכוי יישום טוב.
נכון לעכשיו, טכנולוגיה זו נמצאת בחיתוליה. ישנם מעט מחקרים על גרפיטיזציה בשיטה אלקטרוכימית, ועדיין ישנם תהליכים רבים שאינם ידועים. לכן, יש צורך להתחיל מחומרי גלם ולבצע מחקר מקיף ושיטתי על פחמנים אמורפיים שונים, ובמקביל לחקור את התרמודינמיקה והדינמיקה של המרת גרפיט בצורה מעמיקה יותר.
לאלה יש משמעות מרחיקת לכת לפיתוח העתידי של תעשיית הגרפיט.
זמן פרסום: 10 במאי 2021